《烷烃和环烷烃》课件.ppt

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1、第二章 烷烃和环烷烃Alkanes and Cycloalkanes 烃（Hydrocarbons）脂肪族（Aliphatic）芳香族（Aromatic)烷烃（Alkanes)烯烃(alkenes)炔烃(alkynes)环烷烃(Cyclic alkanes)第一节 烷烃(Alkanes)一、同系列和构造异构 1、烷烃的同系列和同系物 2、构造异构：具有相同分子式，仅由于组成分子的原子间连接顺序和方式不同引起的同分异构现象。烷烃：碳架异构 33、碳原子和氢原子的分类、碳原子和氢原子的分类1：与一个碳相连，伯（primary）碳原子，或一级碳（1）4：与二个碳相连，仲（secondary）碳原子，

2、或二级碳（2）3：与三个碳相连，叔(tertiary)碳原子，或三级碳（3）2：与四个碳相连，季（quaternary）碳原子,或四级碳（4）二、命名1、普通命名法 1 10 个碳：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬和癸表示 11 个碳以上：十一烷，十二烷 异（异（isoiso）新（新（neoneo）CH4甲烷 methane C7H16庚烷 heptaneC2H6乙烷 ethane C8H18辛烷 ocaneC3H8丙烷 propane C9H20壬烷 noaneC4H10丁烷 butane C10H22癸烷 decaneC5H12戊烷 pentane C11H24十一烷 undecaneC

3、6H14已烷 hexane C12H26十二烷 dodecane母体名称：CH3CH2CH2 正丙基 n-propyl n-Pr 异丙基 iso-propyl i-PrCH3CH2CH2CH2 正丁基 n-butyl n-Bu 仲丁基 sec-butyl s-Bu(CH3)2CHCH2 异丁基 iso-butyl i-Bu(CH3)3C 叔丁基 tert-butyl t-Bu取代基名称：CH3 甲基 methyl MeCH3CH2 乙基 ethyl Et2、系统命名法（、系统命名法（IUPACIUPAC）International Union of Pure and Applied Chemi

4、stry International Union of Pure and Applied Chemistry（1 1）选主链：选择烷烃分子中最长的连续碳链作为主链，按其）选主链：选择烷烃分子中最长的连续碳链作为主链，按其 碳原子数称某烷 碳原子数称某烷。（2 2）编号：从靠近取代基一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原）编号：从靠近取代基一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原 子依次编号。子依次编号。（3 3）取代基书写：相同取代基合并，用汉字表明数目；不同取）取代基书写：相同取代基合并，用汉字表明数目；不同取 代基按 代基按“次序规则 次序规则”排列，优先基团在后。排列，优先基团在后。（英文按字母顺序排

5、列）（英文按字母顺序排列）（4 4）分子中有几种等长碳链可选择时，应选择含取代基多的碳）分子中有几种等长碳链可选择时，应选择含取代基多的碳 链为主链 链为主链（5 5）复杂取代基的命名）复杂取代基的命名 3，8 二甲基4 乙基5 丙基十一烷A：3，6 二甲基4 异丁基庚烷B：2，6 二甲基4 仲丁基庚烷C：2，5 二甲基4 异丁基庚烷2，10 二甲基7（1，2 二甲基丙基）十二烷三、烷烃的结构 楔线式 棒球模型 斯陶特模型sp3杂化轨道基态 激发态 键的特点：（1）轴向重叠，重叠程度大，较牢固，（2）可自由旋转，不改变重叠程度。四、构象（Conformation）围绕 键旋转所产生的分子的各种

6、立体形象 不同构象称构象异构体（conformational isomers or conformers）（一）乙烷的构象楔线式锯架式纽曼投影式 交叉式 重叠式扭转张力(torsional strain)优势构象：交叉式丁烷的构象：全重叠 邻位交叉 部分重叠 对位交叉 部分重叠 邻位交叉 全重叠稳定性：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式优势构象：对位交叉式五、物理性质 分子键作用力（Intermolecular force）1、偶极偶极（dipole-dipole）相互作用 2、范德华力（Van der waals）3、氢键（Hydrogen bond）有机化合物的物理性质 取决于它

7、们的结构和分子间的作用力 烷烃分子间作用力主要是范德华力 11、沸点、沸点（boiling pointboiling point）直链烷烃的沸点随分子中碳原子数增加而增高直链烷烃的沸点随分子中碳原子数增加而增高。同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异构体沸点高，支链越多，沸点越低构体沸点高，支链越多，沸点越低。22、熔点、熔点（melting pointmelting point）直链烷烃熔点随分子量的增加而升高。直链烷烃熔点随分子量的增加而升高。同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异构体熔点低，支链越多，分子

8、越对称，分子在晶格构体熔点低，支链越多，分子越对称，分子在晶格中的排列越紧密，熔点越高中的排列越紧密，熔点越高。33、密度、密度（densitydensity）烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于11。44、溶解性、溶解性（solubilitysolubility）不溶于极性的水，溶于低极性的有机溶剂（苯不溶于极性的水，溶于低极性的有机溶剂（苯及四氯化碳等）。及四氯化碳等）。六、化学性质1、稳定性2、氧化和燃烧3、热裂反应4、卤代反应自由基反应机理 1.1.甲烷的卤代反应 甲烷的卤代反应（氯代 氯代和 和溴代 溴代反应）反应）l l 甲烷的氯代反应 甲烷的氯代反应反应特点 反应特点:(1)(1)反

9、应需光照或加热。反应需光照或加热。(2)(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)(3)有 有O O2 2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与 存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O O2 2量有关。量有关。l l 甲烷与其它卤素的反应 甲烷与其它卤素的反应反应速率 反应速率:F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2（不反应）（不反应）F F2 2：反应过分剧烈、较难控制 反应过分剧烈、较难控制Cl Cl2 2：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）Br Br2 2：稍慢（加热下

10、可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）I I2 2：不反应。即使反应 不反应。即使反应,其逆反应易进行 其逆反应易进行主要讨论的内容2.2.甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（Reaction Machanism Reaction Machanism）什么是反应机理：什么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：l 反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？l l 决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？l l 副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？l 反应是如何开始的？反应是如何开始的

11、？l l 产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？l l 经过了什么中间体？经过了什么中间体？研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：l l 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。l l 发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。n n 甲烷的卤代机理 甲烷的卤代机理 自由基取代机理 自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用 光或加热的作用 反应的 反应的链现象 链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CH CH3

12、3X X？）？）有 有 O O2 2 时反应的 时反应的延迟现象 延迟现象 反应速率：反应速率：氯代 氯代 溴代 溴代 产物 产物CH CH3 3X X和 和H HX X生成的合理途径 生成的合理途径l l 甲烷的 甲烷的氯代 氯代反应过程分析 反应过程分析接下页 接下页氯自由基 甲基自由基重 重 复 复接上页 接上页接上页 接上页自由基完全消失，自由基完全消失，反应终止 反应终止l l 甲烷卤代机理的循环表达式 甲烷卤代机理的循环表达式循环 循环引发 引发产物 产物产物 产物自由基 自由基中间体 中间体机理应解释的实验现象?O2 存在时有延迟现象?反应速率：氯代 溴代 产物的生成 产物的生成

13、 光或加热的作用 光或加热的作用 链现象 链现象甲基自由基的结构l l O O2 2存在时反应的延迟现象 存在时反应的延迟现象O O2 2：自由基抑制剂 自由基抑制剂作业 习题（P74）：2,6,8,13 学习指导习题（P14）：1，5,6,9,10,11,12l l 机理的决速步骤 机理的决速步骤（以氯代为例）（以氯代为例）D DH H(反应热 反应热)+7.5 kJ/mol吸热112.9 kJ/mol放热决速步骤 决速步骤l l 甲烷氯代的势能变化图 甲烷氯代的势能变化图过渡态 过渡态:势能最高处的原子排列，Ea：活化能（activation energy）；DH:反应热n n 过渡态 过

14、渡态(Transition State)理论 理论在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点 在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能 活化能，相应结构称为，相应结构称为过渡态 过渡态），然后再转变为产物。），然后再转变为产物。例：机理步骤 例：机理步骤(2)(2)过渡态 过渡态势能增加 势能降低过渡态 过渡态：反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处 推测的）势能最高处 的原子排列，的原子排列，寿命 寿命=0=0，无法测得。，无法测得。中间体：中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或

15、自由基，中间体 中间体 一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比 对比势能最高l l 氯代和溴代反应速率的差别 氯代和溴代反应速率的差别 决速步骤速率的差别 决速步骤速率的差别氯代 氯代 溴代 溴代3.3.其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）l l 反应通式 反应通式l l 机理通式 机理通式n 烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反 应活性如何？）不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性 如何?）3 3o o H,2 H,2o o H,1 H,1o o H H：哪种氢易被取代？哪种

16、氢易被取代？Cl Cl 和 和 Br Br：哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？如 如:l l 氯代 氯代反应的选择性 反应的选择性只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响氯代选择性（25oC）：3o H:2o H:1o H=5.0:3.7:1选择性：2o H:1o H=3.7:1选择性：3o H:1o H=5:1选择性：2o H:1o H=82:1选择性：3o H:1o H=1600:1溴代选择性（127oC）：3o H:2o H:1o H=1600:82:1l l 溴代 溴代反应的选择性 反应的选择性问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？l l 总结：烷烃卤代反

17、应的选择性 总结：烷烃卤代反应的选择性b)b)不同卤素的反应选择性 不同卤素的反应选择性:溴代 溴代 氯代 氯代c)c)合成上的应用价值：合成上的应用价值：溴代 溴代 氯代 氯代（反应的选择性（反应的选择性 好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）3 3o o H H 2 2o o H H 1 1o o H H CH CH4 4(温度升高，选择性变差 温度升高，选择性变差)a)a)卤代反应中不同类型氢的反应活性 卤代反应中不同类型氢的反应活性n n 自由基的稳定性 自由基的稳定性与不同类型 与不同类型H H的反应活性 的反应活性 考虑反应的决速步骤 考虑反应的决速步骤自由基生成的相

18、对速度决定反应的选择性自由基稳定性：自由基的相对稳定性决定反应的选择性R-H的键离解能（DH）2 2o o 自由基 自由基较易生成 较易生成3 3o o 自由基 自由基较易生成 较易生成自由基的相对稳定性：3o 2o 1o1 1o o 自由基 自由基较难生成 较难生成1 1o o 自由基 自由基较难生成 较难生成 不同类型自由基的相对稳定性 不同类型自由基的相对稳定性键离解能（DH）n n Hammond Hammond假说 假说与溴代和氯代反应选择性差异 与溴代和氯代反应选择性差异Hammond 关于过渡态结构的假说（第二章，p67）在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更

19、接近的那边类似。l l 氯代 氯代反应选择性的解释 反应选择性的解释（以丙烷反应为例）（以丙烷反应为例）放热放热反应 放热反应,过渡 过渡态很快到达，态很快到达，结 结构接近同一起始 构接近同一起始物 物，差别小，反，差别小，反应的选择性不好 应的选择性不好l l 溴代 溴代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）反应选择性的解释（以丙烷反应为例）吸热反应,过渡态到达较晚，结构接近于不同的生成物，差别较大，反应的选择性好。吸热第二节 环 烷 烃Cycloalkane一、分类和同分异构同分异构二、命名命名原则同烷烃，要标明构型。有顺反异构时命名只用顺反不用Z、E。1,1-二甲基环己烷1,1-Dimet

20、hylcyclohexane1,1-二甲基-4-乙基环己烷4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane2-环己基-2-戊烯顺-1，3-二甲基环戊烷三、环烷烃的理化性质1.加氢2.加卤素高温 高温+室温 室温3.加卤化氢+或 或 不反应 不反应小环（小环（3 3、4 4 元）似烯 元）似烯大环（大环（5 5、6 6 元）似烷 元）似烷4.氧化剂 均不反应反应活性：四、环烷烃的结构 Baeyer 张力学说（1885年）spsp33 碳原子键角应为碳原子键角应为109109。28,28,任何与此正常键角的偏任何与此正常键

21、角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有恢复正常键差，都会引起分子的张力，这种张力具有恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。角的趋势。我们把这种张力叫角张力。只对小环适用蝴蝶式信封式环戊烷环丁烷五、环己烷及其取代衍生物的构象1.环己烷的构象椅椅式式构构象象球球棒棒模模型型船船式式构构象象球球棒棒模模型型椅式构象船式构象：凡与通过分子中心凡与通过分子中心的假象垂直轴平行的假象垂直轴平行的的CCHH键键凡与垂直轴凡与垂直轴成成109109。2828的的CCHH键键平伏键（e）键equatorial bonds直立键（a）键 axial bonds直立键平伏键showing both axi

22、al andequatorial bonds向上（下）的碳原子有一根垂直向上（下）的a键，另一根是斜向下（上）e 键。翻环作用取代环己烷的构象顺1，4 二甲基环己烷反1，2 二甲基环己烷顺1 甲基3 叔丁基环己烷反1 甲基3 叔丁基环己烷规律：椅式构象为稳定构象,取代环己烷中取代基占e 键多的为优势构象,含不同取代基时，体积较大的处于e键为优势构象,体积大的基团如叔丁基，则它处于e的构象为优势构象.十氢萘的构象 顺式十氢萘 反式十氢萘 ee 稠合 ea 稠合第五章 立体化学基础一、异构体分类 构造异构 同分异构体 构象异构 立体异构 顺反异构 构型异构 对映异构二、对映异构立体异构体（STER

23、OISOMERS）对映异构体（Enantiomers）镜像1、自然光，平面偏振光，旋光性物质，左旋体，右旋体 旋光度，比旋光度 自然光 起偏器 平面偏振光 样品管中含 非旋光性物质 样品管中含 旋光性物质2、手性分子，非手性分子 如何判断？对称因素：对称面、对称中心手性因素：手性碳*3、对映异构体的理化性质4、对映异构体构型的命名（R、S）次序规则:（1）原子序数的大小（2）R 优先于S 构型 Z 优先于E 构型顺时针(Rectus)逆时针(Sinister)RS最小基团在背面S R or S?R R or S?R R or S?5、对映异构体的表示方法 费歇尔（Fischer）投影式Fisc

24、her 投影式：CHOOH HCH3朝后向前将下列化合物写成Fischer 投影式，标明构型 R S三、含一个C*的手性分子 存在一对对映异构体，一个是右旋体（d 或表示），一个是左旋体（l 或表示）。等量的d 体和l 体称外消旋体（dl 或表示）旋光度=050 50 下列化合物是同一化合物，还是对映体？R R R R S RR SSR R四、含两个手性碳的化合物 1、两个不相同的手性碳 I II III IV 2S,3S 2R,3R 2S,3R 2R,3SI 和II,III 和IV,两对对映异构体，等量的I,II 和等量的III,IV 可组成两组外消旋体。I 和III,I 和IV,II 和I

25、II,II 和IV是非对映体。2、含有两个相同的手性碳 I II III 2R,3R 2S,3S 2R,3S 内消旋体(meso)酒石酸 mp()溶解度(20)g(100 mL H2O)-1(+)170 12 147.0(-)170 12 147.0 meso 140 0 125.0()206 0 20.63、构型命名（1）R/S 法（2）苏型（threo）和赤型（erythro)赤藓糖 苏阿糖NO 手性分子?对称面 MESOYes 手性分子?对映体内消旋体No 手性分子?YES 手性分子?写出下列三式的关系，并标明手性碳的构型2R,3R 2S,3RA 和B 是非对映体2S,3SA 和C 是对

26、映体C 和B 是非对映体五、含手性轴化合物的立体化学 1.丙二烯：sp2 sp sp21，3位两烯碳H CH 分别处于两个互相垂直的平面中，当丙二烯的两端碳原子各连有不同取代基时，该化合物有一对对映异构体，具有光学化活性。产生条件：a b,c d两个此时垂直的平面使分子没有对称中心和对称面，分子具有手性，CC C 键轴称为手性轴。2.螺环化合物：3.联苯型化合物手性药物与受体结合模型：肾上腺素R(-)S(+)15 倍 兴奋兴奋受体和受体和受体受体，能，能收缩血管收缩血管，兴奋心脏兴奋心脏，松弛松弛 支气管平滑肌支气管平滑肌；临床用于临床用于过敏性休克过敏性休克、支气管哮喘支气管哮喘、心搏骤停心

27、搏骤停的急救。的急救。肾上腺素与受体作用示意图六、外消旋体的拆分 原理：对映体非对映体外消旋体 非对映异构体七、烷烃卤代反应的立体化学 CH3CH2CH2CH3的一氯代后，蒸馏可收集到几个组分，有没有旋光性？2 个组分，均没有旋光性。ClCH2CH2CH2CH3CH3CH(Cl)CH2CH3(dl)甲基碳正离子的结构 dl 体思考题：（R）2 氯丁烷一氯代反应，蒸馏后能收集到几个馏分，每个馏分有没有旋光？八 八.烯烃与 烯烃与 X X2 2 的加成 的加成外消旋体（外消旋体（99%99%）苏式 苏式(threo)(threo)：（相同基团不（相同基团不在同一边）在同一边）赤式 赤式(erythro)(erythro)：（相同基团在（相同基团在同一边）同一边）立体选择性反应(stereoselective reaction):主要生成若干个立体异构体产物中的一个异构体或一对对映体的反应 立体专一性反应（stereospecific reaction）：在两个反应中，反应物在立体化学是有区别的，反应形成的产物在立体化学上也是不同的 顺或反式 顺或反式2-2-丁烯 丁烯加 加Br Br2 2的立体化学 的立体化学相 相同 同对 对映 映体 体顺 顺-2 2-丁烯 丁烯反 反-2 2-丁烯 丁烯