基础化学第八版第三章.ppt

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1、1基础化学第三章 电解质溶液Electrolyte Solutions内容提要1.强电解质溶液 电解质和解离度 Debye-Hckel的离子互吸理论 离子的活度和离子强度2.酸碱理论 酸碱质子理论 酸碱反应的实质 溶剂的拉平效应和区分效应 水的质子自递平衡 酸碱电子理论3.弱酸和弱碱溶液的解离平衡 弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数 共轭酸碱解离常数的关系 酸碱平衡的移动4.酸碱溶液pH的计算 强酸或强碱溶液 一元弱酸或弱碱溶液 多元酸碱溶液 两性物质溶液内容提要5.难溶强电解质的沉淀溶解平衡 溶度积和溶度积规则 沉淀平衡的移动 沉淀溶解平衡实例内容提要教学基本要求1.掌握 酸碱质子理论、酸碱定

2、义、共轭酸碱对、酸碱的强度。酸碱解离常数及其应用，共轭酸碱对Ka与Kb关系。弱酸弱碱水溶液中pH的计算。难溶电解质的溶度积常数Ksp的表达式，溶度积和溶解度的关系及其计算。应用溶度积规则判断沉淀的生成、溶解及沉淀的先后次序。教学基本要求2.熟悉 强电解质理论、强电解质溶液表观解离度和活度、离子强度等概念。酸碱在水溶液中的质子转移平衡。溶剂的拉平效应与区分效应。水的离子积及水溶液pH的表达。酸碱溶液的同离子效应和盐效应。分级沉淀。3.了解 活度因子。难溶电解质的同离子效应和盐效应。沉淀-溶解平衡在医学中的应用。第一节 强电解质溶液理论一、强电解质溶液1.定义 电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的

3、化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。+第一节 强电解质溶液理论一、强电解质溶液 电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如 NaNa+ClCl-Na Na+Cl+Cl-(离子型化合物离子型化合物)HCl HHCl H+Cl+Cl-(强极性分子强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子，大部分以分子的形式存在。例如：HAc HHAc H+Ac+Ac-第一节 强电解质溶液理论 解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1 molkg-1溶液中，强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30%。

4、第一节 强电解质溶液理论例 某 电 解 质HA 溶 液，其 质 量 摩 尔 浓 度b(HA)为0.1 molkg-1，测 得 此 溶 液 的 Tf为0.19，求 该 物质的解离度。解 设HA 的解离度为，HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡时/molkg-1 0.1 0.1HA+H+A-=0.1(1+)molkg-1根据Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+)molkg-1=0.022=2.2%第一节 强电解质溶液理论 校正系数i与解离度 的关系（1）AB型电解质 AB(aq)A+(aq)+B-(aq)平衡时 c-c c c ic=(c-c)+c+c=c+c i

5、=1+（2）AB2（或A2B）型电解质 AB2(aq)A2+(aq)+2B-(aq)平衡时 c-c c 2c ic=(c-c)+c+2c=c+2c i=1+2第一节 强电解质溶液理论2.DebyeHckel离子互吸理论 电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。一种更为简单的离子对模型，虽然便于理解，但难以量化。第一节 强电解质溶液理论3.离子的活度 活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。活度因子：B称为溶质B的活度因子。离子的活度aB=BbB/bb为标准态的浓度(即1 molkg-1)第一节 强电解质溶液理论 由于

6、离子的表观浓度小于理论浓度，一般B 1 当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即 B1。溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。第一节 强电解质溶液理论 目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子，但可测定离子的平均活度因子。1-1价型电解质的离子平均活度因子：离子的平均活度：第一节 强电解质溶液理论4.离子强度 离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关：bi和Zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该

7、离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为molkg-1。DebyeHckel理论导出了离子的活度因子与溶液的离子强度关系：平均活度因子：第二节 酸碱理论1884年，Arrhenius提出酸碱电离理论：在水溶液中解离时所生成的阳离子全部是H+的化合物是酸；所生成的阴离子全部是OH-的化合物是碱。酸碱反应的实质是中和反应：H+OH-=H2O。酸碱电离理论的缺陷：把酸碱范围限制在水溶液中，限制在仅能解离出H+或OH-的物质。无法解释NH3、Na2CO3均不含OH-,也具有碱性；有些物质如NH4Cl水溶液则呈酸性。一、酸碱质子理论 1923年由Brnsted和Lowry提出1.酸碱的

8、定义 酸：能给出质子(H+)的物质(质子给体)酸可以是分子、阳离子或阴离子。第二节 酸碱理论第二节 酸碱理论一、酸碱质子理论1.酸碱的定义 碱：能接受质子的物质(质子受体)碱可以是分子、阳离子或阴离子。第二节 酸碱理论l 酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。l 酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。l 酸碱半反应两边是共轭酸碱对。第二节 酸碱理论2.共轭酸碱的特点：酸比它的共轭碱多一个质子。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。某酸碱对中的酸、在另一酸碱对中是碱的物质称为两性物质。第二节 酸碱理论二、酸碱反应的实质 酸碱反应是共轭酸碱对之间的质子传递反应。例如，HAc

9、在水溶液中：酸碱半反应1 HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)酸1 碱1酸碱半反应2 H+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)碱2 酸2 H+总反应 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)酸1 碱2 酸2 碱1第二节 酸碱理论 酸碱反应的方向较强酸、碱反应生成较弱酸、碱。HCl(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+Cl-(aq)反应强烈地向右进行 Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)反应明显地偏向左方 第二节 酸碱理论三、溶剂的拉平效应和区分效应 物质的酸碱性强弱不但与其自身给出或接受质子能力有关，也与溶剂接受或给出质子能力有关。11拉平

10、效应拉平效应 拉 平 效 应：能 将 酸 或 碱 的 强 度 调 至 溶 剂 合 质 子（或溶剂阴离子）强度水平的效应。拉平性溶剂：具有拉平效应的溶剂。HClO HClO4 4+H+H2 2O O H H3 3O O+ClO+ClO4 4-H H2 2SO SO4 4+H+H2 2O O H H3 3O O+SO+SO4 42-2-HCl+H HCl+H2 2O O H H3 3O O+Cl+Cl-HNO HNO3 3+H+H2 2O O H H3 3O O+NO+NO3 3-注：在稀的水溶液中，4种酸的强度几乎相等。4种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O 可全部接受其质子，定量生成H3O+，

11、更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。强 强 强度相近 强度相近 第二节 酸碱理论又如强碱在水中：Na2O+H2O NaOH+Na+OH-NaNH2+H2O NH3+Na+OH-C2H5ONa+H2O C2H5OH+Na+OH-水是HClO4、H2SO4、HCl 及HNO3的拉平性溶剂；也是Na2O、NaNH2和C2H5ONa的拉平性溶剂。因此，H3O+是水中最强的酸，凡是比H3O+更强的酸都被拉平到H3O+；OH-是水中最强的碱，凡是比OH-更强的碱都被拉平到OH-。第二节 酸碱理论 区分效应：能区分酸碱强弱的效应。区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂。HClO HClO4 4+HAc

12、+HAc H H2 2Ac Ac+ClO+ClO4 4-H H2 2SO SO4 4+HAc+HAc H H2 2Ac Ac+SO+SO4 42-2-HCl+HAc HCl+HAc H H2 2Ac Ac+Cl+Cl-HNO HNO3 3+HAc+HAc H H2 2Ac Ac+NO+NO3 3-注：在HAc 溶液中，4种酸的强度不相等。HAc 碱性H2O，无法全部接受4种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别。强 强 2 区分效应第二节 酸碱理论在水中：酸的强度顺序：HF HAc NH4+在冰醋酸中：酸的强度顺序：HClO4 HClHAc+H2O Ac-+H3O+NH4+H2O NH

13、3+H3O+HF+H2O F-+H3O+因此，水是HF、HAc 和NH4Cl 的区分性溶剂；冰醋酸是HClO4和HCl 的区分性溶剂。第二节 酸碱理论在液氨中：HCl+NH3 Cl+NH4+HAc+NH3 Ac-+NH4+在NH3中，HCl 与HAc 都是强酸。在醋酸中：CO32-+HAc HCO3-+Ac-NH3+HAc NH4+Ac-在HAc 中，CO32-与NH3都是强碱。第二节 酸碱理论 共存酸 拉平 区分碱性溶剂 酸性溶剂 区分 拉平 共存碱酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的拉平性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的拉平性溶剂。第二节 酸碱理论第二节 酸碱理论四、水的

14、质子自递平衡1.水的质子自递平衡和水的离子积 H+H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)第二节 酸碱理论 H2O 看成常数，与K 合并，得Kw=H3O+OH-Kw称质子自递平衡常数，又称水的离子积 0 时 Kw=1.1510-15 25 时 Kw=1.0110-14 100 时 Kw=5.4410-13。第二节 酸碱理论 水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。25 的纯水中H3O+=OH-=1.010-7 中性溶液中 H3O+=OH-=1.010-7molL-1酸性溶液中 H3O+1.010-7molL-1OH-碱性溶液中 H3O+1.010-7molL-1OH-

15、第二节 酸碱理论2.水溶液的pHl 定义：pH=-lg 稀溶液中，pH=-lgH3O+l 类似的，pOH=-lgOH-298K，pH+pOH=14.00。溶液中H3O+=1 molL-110-14 molL-1时，pH 值范围在014。如果溶液中H3O+或OH-1 molL-1时，直接用H3O+或OH-表示。第二节 酸碱理论人体各种体液的pH体 液pH 体 液pH血清7.357.45大肠液8.38.4成人胃液0.91.5乳汁6.06.9婴儿胃液5.0泪水7.4唾液6.356.85尿液4.87.5胰液7.58.0脑脊液7.357.45小肠液7.61.酸碱定义 酸是能够接受电子对的物质，又称电子对

16、的受体；碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称电子对的给体。2.酸碱反应 酸+碱 酸碱配合物 可知，酸与具有孤对电子的物质成键，所以酸又称为亲电试剂；碱与酸中电子不足的原子共享电子对，因此碱又称为亲核试剂。第二节 酸碱理论五、酸碱的电子理论例子：第二节 酸碱理论3.分类 酸碱加合反应，如 Ag+(aq)+2NH3(aq)H3NAgNH3+(aq)碱取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+2OH-(aq)Cu(OH)2(s)+4NH3(aq)酸取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+4H+(aq)Cu2+(aq)+4NH4+(aq)双取代反应，如 HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(

17、aq)+H2O(l)第二节 酸碱理论第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 一、弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数 弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡：HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)稀水溶液中，H2O 可看成是常数，上式改写为 Ka称为酸解离常数。Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。HAc HClO HCNKa 1.7510-5 3.910-8 6.210-10 一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 类似地，碱B在水溶液中有下列平衡：B(aq)+H2

18、O(l)BH+(aq)+OH-(aq)Kb为 碱 解 离 平 衡 常 数。Kb的 大 小 表 示 碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱解离常数的负对数。第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25)酸 性 增 强 碱 性 增 强 酸HA Ka(aq)pKa(aq)共轭碱A-H3O+/H2OH2C2O45.610-21.25 HC2O4-H3PO46.910-32.16 H2PO4-HC2O4-1.510-43.81 C2O42-HAc 1.7510-54.756 Ac-H2CO34.510-76.35 HCO3-H2PO4-6.110-87.21

19、HPO42-HCO3-4.710-1110.33 CO32-HPO42-4.810-1312.32 PO43-H2O 1.010-1414.00 OH-二、共轭酸碱解离常数的关系酸HA及其共轭碱HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=H3O+OH-以Ka、Kb代入，得 KaKb=Kw第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 例 已知NH3的Kb为1.810-5，试求NH4+的Ka。解 NH4+是NH3的共轭酸，故 Ka=Kw/Kb=1.010-14/(1.810-5)=

20、5.610-10第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 多元弱酸或多元弱碱H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 H2PO4-(aq)+H2O(l)H3PO4(aq)+OH-(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7，K

21、a2=4.710-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解 CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8 第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 三、酸碱平衡的移动 1.浓度对酸碱平衡的影响 酸HA 在水中的质子自递平衡为HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平 衡 建 立 后，若 增 大 溶 液 中HA 的 浓 度，则 平衡 被 破 坏，向 着HA 解 离 的 方 向 移 动，即H3O+和A-的浓度增大。第三

22、节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 例 计算0.100 molL-1HAc 溶液的解离度 及H3O+。解 HAc 的Ka=1.7510-5 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)c(1-)c c c Ka=(c)2/c=c 2H3O+=c=0.100 molL-11.32%=1.3210-3 molL-1,K只随温度改变而改变，而在一定温度下，则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 2.同离子效应 在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡(

23、1)HAc水溶液甲基橙（橙红色）加入 NaAc(s)黄色 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)平衡左移 加入Ac-使 HAc 解离度降低。(2)NH3 H2O+酚酞（粉红色）加入 NH4Cl(s)无色 NH3(aq)+H2O(l)OH(aq)+NH4+(aq)平衡左移 加入NH4+使 NH3 解离度降低。第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 例 在0.100 molL-1HAc溶液中加入一定量固体NaAc,使NaAc的浓度等于0.100 molL-1,求该溶液中H+浓度,pH和HAc的解离度。第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 解：设已解离的H3O+=x molL-1 HAc

24、(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)初始时/molL-1 0.100 0.100平衡时/molL-1 0.100 x0.100 x 0.100+x0.100H3O+=x molL-1=1.7510-5 molL-1,pH=4.75与上例相比,同离子效应使从1.32%降为0.0175%,H3O+从1.3210-3 molL-1 减少到1.7510-5 molL-1(降低75倍)。第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 3.盐效应 若在HAc 溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc 的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。

25、产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。第三节 弱酸和弱碱溶液的解离平衡 第四节 酸碱溶液pH的计算一、强酸或强碱溶液 强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。因此，一般浓度下，对于强酸HA，H3O+=c(HA)；对于强碱B，OH-=c(B)。但当H3O+或OH-10-6molL-1时，此时由H2O解 离出的H+或OH-就不能忽略。第四节 酸碱溶液pH的计算二、一元弱酸或弱碱溶液1.一元弱酸溶液在弱酸HA 的水溶液中，HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)

26、+OH-(aq)Kw=H3O+OH-第四节 酸碱溶液pH的计算当Kaca 20Kw，可以忽略水的质子自递平衡 HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡时 ca(1-)ca ca 当ca/ka 500时，第四节 酸碱溶液pH的计算2.一元弱碱溶液 B(aq)+H2O(l)HB+(aq)+OH-(aq)同理,当Kbcb20Kw，且cbKb500时，第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.100 molL-1 HAc 溶液的pH。解 Ka=1.7510-5，ca=0.100 molL-1，Kaca=1.7510-620Kw，又 ca/Ka=0.100/(1.7510-5)500pH

27、=2.88第四节 酸碱溶液pH的计算例：已知25时，0.20 molL-1氨水的解离度为 0.95%，求OH-,pH和氨的解离常数。解：NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)初始/molL-1 0.20平衡/molL-1 0.20(1-0.95%)0.200.95%0.200.95%OH-=0.20 molL-10.95%=1.910-3 molL-1 pH=14.00-(-lg1.910-3)=11.27第四节 酸碱溶液pH的计算三、多元酸碱溶液 多 元 弱 酸 水 溶 液 的 质 子 传 递 反 应 是 分 步 进 行 的。如二元酸H2S：H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)+H3O+(aq)第二步反应为 HS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)+H3O+(aq)第四节 酸碱溶液pH的计算 又如H3PO4在水中有三级解离，25时，Ka1=6.910-3，Ka2=6.110-8，Ka3=4.810-13。多元酸的Ka1Ka2Ka3,每级解离常数一般相差46个数量级，可忽略二、三级解离平衡。因此,多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。