11133五氟丙烷的合成技术研究.docx

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1、1，1，1，3，3-五氟丙烷的合成技术争论余国军;王爱国;龚海涛【摘 要】1，1，1，3，3-氟丙烷HFC-245fa是一种性能优异的 ODS 替代品， 可用于发泡剂、制冷剂、清洗剂、热传导介质及气溶胶推动剂等，具有很好的进展 前景。全面论述了多条原料工艺经过气、液相法单独合成或联产 HFC-245fa 的技术争论进展，并对其前景和合成工艺进展了具体的分析争论。%1,1,1,3,3 - pentafluoropropane is a better potential ozone depleting substance alternative with good performance, whi

2、ch has been used as coals foam blowing agents ,cleaning agents ,refrigerants ,heat transfer medi- um and aerosol propellants, and therefore it has good developing prospects . This article is regarding to systematic exposition of several pathways which solely or jointly, synthesis of 1,1,1,3,3 - pent

3、afluoropropane phase method and liquid -phase method. In this regard, Its bright future and synthesis processes more detail . , including gas - are discussed in【期刊名称】有机氟工业【年(卷),期】2023(000)004【总页数】5 页(P34-37,47)【关键词】1;,1,;1,;3,;3-五氟丙烷;液相;气相;氟化;联产【作 者】余国军;王爱国;龚海涛【作者单位】浙江衢化氟化学,浙江衢州 324004;浙江衢化氟化学,浙江衢州

4、324004;浙江衢化氟化学,浙江衢州 324004【正文语种】中 文【中图分类】TQ225.240 前言随着 ODS 物质淘汰进程的加快，ODS 替代品的争论和规模化生产日益加快。1， 1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，英文名 1，1，1，3，3- Pentafluoropropane，CAS 登录号 460-73-1，作为性能优异的 ODS 替代品之一，具有 ODP 为 0、GWP 值低等优点，是一种被誉为下一代中最有期望的型环保聚氨酯发泡剂之一。主要用于硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫绝缘塑料发泡， 是一种取代 CFC、HCFC 的化合物。可代替 CFC-11、CFC-12、H

5、CFC-141b，用作不破坏臭氧层的发泡剂以及制冷剂、清洗剂、热传导介质、气溶胶推动剂等。近年来，其合成和应用技术的争论也越来越受到业内人士的关注，也取得了一系列的技术成果。本文将着重阐述 HFC-245fa 的合成技术争论进展及其应用状况。1 HFC-245fa 的进展前景及现状HFC-245fa 是液体碳氢氟化物，它无色透亮，比重大于水，具有较低的沸点和较高的蒸气压，对工程塑料、金属等无腐蚀作用。HFC-245fa 作为零臭氧消耗物质，对大气臭氧层无破坏作用。通过对发泡剂产生的直接温室效应、制冷剂所产生的直接温室效应、能源消耗产生的间接温室效应的综合考察，可以觉察在冰箱保温材料中使用的 H

6、FC-245fa 所产生的地球综合变暖值(TEWI)与环戊烷相当。HFC-245fa 属于非挥发性有机化合物;挥发气体在大气层中的存在年限远低于 CFC-11。毒性争论说明，HFC-245fa 实际毒性与 HCFC- 141b 相当，甚至更低，其主要表现为快速致毒性低、不影响发育、无诱发因素等方面。据报道1，2023 年，HFC-245fa 在国内厂家生产的冰箱上大规模使用，标志着 HFC-245fa 在中国的推广进入一个阶段。作为节能环保型发泡剂，HFC- 245fa 可以有效地帮助家电企业突破环戊烷泡沫隔热保温效果的瓶颈，使产品到达更高的节能水平，为冰箱及其他家电优化系统供给帮助。此外，H

7、FC-245fa 还可以降低泡沫密度，节约发泡材料，改善环戊烷泡沫工艺性，提高泡沫质量。在美国，95%以上的冰箱都承受 HFC-245fa 进展发泡，隔热效果很好，但是产品本钱较高。综合考虑能效水平、环保和本钱等因素，HFC-245fa 和环戊烷混配技术将被中国冰箱行业视为经济可行的方案。分析数据显示，相比一般的环戊烷系统， HFC -245fa 与环戊烷混配技术可以有效地改善环戊烷泡沫的导热性能、脱模时间、尺寸稳定性及流淌性。HFC-245fa 通过预混设备与组合料预混，再与环戊烷混合或者三者同时混合，可形成稳定的混合体，这一工艺已经成功应用于冰箱和其他家电生产。目前中国大局部小家电、热水器

8、和小局部冷柜企业还在使用 HCFC-141b，这些企业都面临发泡剂的替代问题。使用 HCFC-141b 的家电企业目前只有两条路可以走， 一是承受环戊烷，二是承受 HFC-245fa。环戊烷具有易燃易爆性，一些中小企业往往不情愿使用。一些做高端小家电、热水器、冷柜的企业，完全可能承受 HFC- 245fa 单一发泡工艺替代 HCFC-141b，这种替代方式格外简洁，不用增加设备， 初期投资较小。因此，除了冰箱行业，HFC-245fa 在电热水器等领域也会有很好的应用前景。2 HFC-245fa 的合成技术争论HFC-245fa 的合成按原料不同主要有以下几种：以 1，1，1，3，3-五氯丙烷(

9、HCC-240fa)为原料合成 HFC-245fa;四氯化碳与二氯乙烯为根底原料液相氟化加氢法;以乙炔为原料加成反响合成 HFC-245fa;四氟丙烯为原料加成法。下面将对以上原料路线按氟化工艺分类逐一介绍。2.1 液相氟化法2.1.1 HCC-240fa 为原料液相氟化合成 HFC-245fa法国阿托公司专利2和日本大金公司专利3报道了以 HCC-240fa 为原料液相氟化制备 HFC-245fa 的方法，该方法催化剂选择A、A、A 及副族B、B、B 的金属衍生物或其混合物的氯氟化物，主要以五氯化锑为催化剂。通过HF 和 HCC-240fa 在反响条件：摩尔比 1020 之间，温度 8010

10、0下制备HFC-245fa。但该方法腐蚀性很强，对设备的材质要求较高。阿托公司专利4同时还报道了承受以四氯化钛为主要成分的催化剂，HF 同HCC-240fa 在摩尔比 1020 之间，温度在 100140反响制备 HFC -245fa 的方法。选择钛为主要成分的催化剂能够避开以锑为主要成分的催化剂所产生的腐蚀问题，但该反响比以五氯化锑为催化剂的温顺，其选择性也更低。西安近代争论所专利5报道了在液相氟化催化剂的存在下，HCC-240fa 与 HF 在两个氟化反响器分别为低温反响区(1)和高温反响区(2)的液相氟化反响器中进展反响，反响条件为：HF 与 HCC-240 的摩尔比为 6151，反响压

11、力 1.01.5 MPa，低温反响区的反响温度 6090，高温反响区的反响温度 90140，其中液相氟化催化剂为五氯化锑或四氯化锡，HCC-240fa 进入液相氟化反响器的低温反响区，颖 HF 进入液相氟化反响器的高温反响区进入反响系统，循环 HF 同时进入液相氟化反响器的低温反响区和高温反响区。为解决该反响器的腐蚀问题， 反响器材质选用聚四氟乙烯。2.1.2 以乙炔为原料加成反响合成 HFC-245fa常熟三爱富公司专利6报道了由乙炔与氟化氢在摩尔比 22.51，在酮类或芳烃类为溶剂和催化剂作用下生成氟乙烯;氟乙烯与卤代烷烃(如 CFC-11，CFC-12 或 CFC-13 等)在反响条件：

12、摩尔比 11.11.5，反响温度为 100120，压力0.50.8 MPa 下，以三氟化硼和三氯化铝以及三氯化铁的混合催化剂作用下，反应 35 h 生成氟氯丙烷(如二氟三氯丙烷、三氟二氯丙烷或四氟一氯丙烷)，氟氯丙烷与氢氟酸在反响条件摩尔比 127，反响温度为 110130，压力 1.01.2 MPa 下，以四氯化锡、硫酸和氯化钴的复合催化剂作用下，反响 56 h 生成HFC-245fa 的合成工艺。该工艺以最根底的乙炔为原料承受两步液相反响。2.1.3 四氟丙烯为原料液相加成法比利时 Solvay 公司专利7报道了在有机氮碱氢氟化物存在下，1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与氟

13、化氢在温度 5080，自生压力条件下液相氟化加成得到 HFC-245fa 的方法，该方法可连续也可以间隙进展。其原料 HFO-1234ze 承受 HCC-240fa 为原料液相氟化取得。2.2 气相氟化法2.2.1 HCC-240 两步气相氟化法日本大金公司专利8和北京宇极科技进展专利9都描述了承受两步气相反响制备 HFC-245fa 的方法。前者同时还描述了由于在 HCl 存在下，1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和 HFO-1234ze 存在着平衡关系，即使使用过量的 HF，目标产物 HFC-245 仍旧很少。所以两步反响首先将 HCC-240fa 与HF 反响，得到以

14、 HCFO-1233zd 为主的含 HFO-1234ze 和少量目标产物 HFC- 245fa 的混合物作为第一工序，然后将除去 HCl 后的以 HCFO-1233zd 为主的混合物与氟化氢进展反响，得到 HFC-245fa 为其次工序，在其次工序里，反响产生的中间产物可以全部回流到反响器连续反响，因此使用该方法可经济地、高选择性地制备 HFC-245fa。气相反响制备 HFC-245fa 一般选用的催化剂为将选自 Cr、Mo、Zn、Pb 等至少一种元素加载在氟化氧化铝或氟化氧化铬为载体的负载型催化剂;反响温度在180300，反响压力 020 kg/cm2;两步反响都承受 HF 过量体系，一方

15、面提高其单程转化率，另外一方面可以削减有机物和催化剂的碳化程度，削减催化剂失活，其摩尔比一般选取为 4201。2.2.2 HCC-240 三步气相氟化法西安近代争论所专利10报道了经三步气相氟化生产 HFC-245fa 的工艺。第一步反响通过 HF 和 HCC-240fa 为原料氟化合成 HCFO-1233zd，局部生成 HFO- 1234ze，反响条件为：反响压力 0.30.6 MPa，反响温度 200250，摩尔比10151，停留时间 510 s;其次步反响通过 HF 与前一步送来的富含 HCFO-1233zd 的反响产物氟化合成 HFO -1234ze，反响条件为：反响压力 0.30.6

16、 MPa，反响温度 300350，摩尔比 6101，停留时间 1015 s;第三步反响通过 HF 与 HFO-1234ze 氟化合成 HFC-245fa，反响条件为：反响压力 0.61.0 MPa，反响温度 100150，摩尔比 131，停留时间 310 s。第一步得到的反响产物通过第一蒸馏塔塔顶分别出 HCl，塔釜组分送入其次蒸馏塔; 其次蒸馏塔塔釜分别出组分 HCC-240、HCFO-1233zd 和 HF 后进入第一相分别器，在-2030下分别出的无机相分别循环回至第一反响器和其次反响器，有机相循环进入其次反响器;其次反响器的反响产物送入第三蒸馏塔，塔顶分别得到组 分 HFO-1234z

17、e 与其次蒸馏塔塔顶分别出的组分 HFO-1234ze 一起送入第三反响器;第三蒸馏塔塔釜组分 HFC-245 与 HF 进入其次相分别器，在-2030下进展相分别，得到的富含无机相循环回至第三反响器，得到的富含有机相进入后系统进展一系列的除酸、枯燥和精馏后得到目标产物 HFC-245fa。通过该三步反响，其 HCC-240 的转化率可到达 100%，原料的回收利用率也大幅度提高。2.3 气液相混合氟化法2.3.1 四氯化碳与二氯乙烯为根底原料先液相氟化后加氢法美国联合讯号公司专利11报道了承受 CCl4 与 1，1-二氯乙烯调聚反响首先生成 1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230)

18、，然后 HCC-230 在以四氯化锡或者四氯化碳的氟化催化剂作用下与氢氟酸氟化生成 HCFC-235fa，然后 HCFC-235fa在选用镍或钯、铂、铑等复原催化剂作用下与氢气反响生成 HFC-245fa 的方法。2.3.2 HCC-240 先气相氟化后液相氟化法法国阿托公司专利12报道了承受先气相氟化后液相氟化的联合工艺。第一步反响以 HF 和 HCC -240 为原料合成 HFC-243fa、HFC-244fa、HFC-245fa 和HCFO-1233zd、HFO-1234ze 等产物，承受铬基或铬氧化物和镍氧化物的混合物为催化剂，反响条件为：反响压力 01.5 MPa，反响温度 1803

19、50，摩尔比5301，停留时间 230 s;反响产物通入蒸馏塔，塔顶分别出 HCl，塔釜组分引入其次反响器。其次反响器通入 HF 与第一步反响来的待氟化的物流组分合成HFC-245fa;承受五氯化锑为催化剂，催化剂与待氟化的有机物摩尔比为 0.02 0.05，反响可间歇进展;反响条件为：反响压力 1.23 MPa，反响温度 80140，摩尔比 3151。选用该工艺可以得到很高的转化率和选择性。2.3.3 HCC-240 先液相氟化后中间产物气相氟化法浙江省化工争论院专利13报道了承受先液相氟化和中间产物气相氟化的联合工艺。第一步反响承受液相氟化工艺，原料 HF 和 HCC-240 在主催化剂五

20、氯化锑和助催化剂氯磺酸的作用下生成 1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，1，3， 3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1-氯-1，3，3，3 -四氟丙烷(HCFC-244fa)和HFC-245fa 等;反响条件为：反响压力 0.52.0 MPa，反响温度 50130，摩尔比 78.51，反响过程每小时参加催化剂重量的 0.020.06 的氯气。反响生成的中间产物在脱除 HCl 后送入固定床反响器，在以氢氧化铬和氟化铝催化剂的作用下生成 HFC-245fa，反响温度在 180250，摩尔比 78.51，气相产物经水碱洗后送入光氯化反响器进展光氯化反响进一步去除烯烃杂质。

21、光氯化反响中氯气与总烯烃的摩尔比在 1110，在温度 4050下进展。通过该工艺 HFC- 245fa 的收率到达 99%以上，其烯烃含量小于 10 ppm，纯度到达 99.5%。2.4 卤代丙烯氟化联产法杜邦公司专利14报道了一种 HFC-245fa 和 HFC-236fa 联产的制备方法。该方法包括第一步将 HF 与至少一种式 CX3CCl=CClX 所示卤代丙烯(其中每个 X 独立地为 F 和 Cl)反响，以生成包括 CF3CCl=CF2 和 CF3CHClCF3 的产物;其次步将在第一步中生成的反响物 CF3CCl=CF2 和 CF3CHClCF3 等与氢反响，以生成包含HFC-245

22、fa 和 HFC-236fa 的目标产物。在第一步反响中，CF3CCl=CF2 和CF3CHClCF3 是在氟化催化剂存在下生成的，所述氟化催化剂包括 ZnCr2O4/晶体 -氧化铬组合物、已经用氟化剂处理过的 ZnCr2O4/晶体 -氧化铬组合物、卤化锌/-氧化铬组合物和/或已经用氟化剂处理过的卤化锌/-氧化铬组合物，其反响温度：240350，反响压力 0.52.0 MPa，摩尔比 2301;其次步反响在450左右下进展，氢与 CF3CCl= CF2 和 CF3CHClCF3 摩尔比在 0.410 之间。3 结语从上述专利分析看，选用 HCC-240fa 的原料最为易得，并且 HCC-240

23、fa 承受四氯化碳和氯乙烯调聚生成，则同时还消耗 ODS 物质四氯化碳，是合成 HFC-245fa 的优选原料。在催化剂的选择上承受较多的是液相法为五氯化锑，气相法为铬基负载型催化剂。同时，从上述从各种专利报道看该反响普遍是 HF 过量体系，特别对于其液相反响， 其反响过程腐蚀性也变得更强。该反响过程是一系列连串的简单的氟化反响过程， 其中间产物有：1，1-二氯-3，3，3 -三氟丙烷(HCFC-243fa)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO -1234ze)、1-氯-1，3，3， 3-四氟丙烷(HCFC-244fa)等，并且反响的中间产

24、物烯烃可能会聚合生成长链的高沸物，其对催化剂都有肯定的影响。对于液相氟化法工艺，选用 HCC-240fa 与 HF 为原料的液相氟化工艺流最为简洁， 反响步骤少，并且在工艺参数掌握得当下可以获得 100%的转化率和 92%以上的高选择性，反响可间歇进展，也可以连续进展。但反响过程腐蚀严峻，催化剂寿命进一步延长有待争论。对于气相氟化法工艺，流程较为简单，能耗较高，在高温下催化剂简洁积炭而失活， 并且催化剂是该工艺的关键;但对设备的腐蚀小，通过对 HCl 分别处理和对反响中间产物的回流处理，使最终产物的选择性好，收率高，副产物少，使工艺更为优化; 可以连续规模化生产、催化剂可再生和消耗低等优点，是

25、将来很有进展前景的工艺。企业可结合自身实际选取适宜的工艺。参考文献1 李洪涛.环保趋势推动 HFC-245fa 发泡剂市场进展.电器.2 劳伦特温德林尔，安德烈兰茨 .1，1，1，3，3-五氟丙烷的合成 P.CN： 1130614，1996-09-11.3 青山博一，中田龙夫，山本明典.1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法P.CN：1086687，1998-11-11.4 P邦纳特，L温德林格.1，1，1，3，3-五氟丙烷的合成P.CN： 1217313，1999-05-26.5 张伟，吕剑，曾纪珺，等.1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法P.CN： 101913983，2023-12-1

26、5.6 司林旭，张平忠，徐建林，顾和祥.五氟丙烷的制备方法P.CN： 101560138，2023-10-21.7 约翰内斯艾歇尔，斯特凡姆罗斯.生产 1，1，1，3，3 -五氟丙烷的方法P.CN：101410357，2023-04-15.8 中田龙夫，青山博一，山本明典.1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法P.CN：1067043，1999-01-27.9 潘仁明，鲍鹏，杨灵群，林永利.1，1，1，3，3-五氟丙烷的生产方法P.CN：101050162，2023-10-10.10 吕剑，张伟，王博，庞国川等.1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法P.CN：101028993，2023-09

27、-05.11 M范德普尹，RE艾贝克，LA艾力斯，GVB 马哈万.1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法P.CN：1128016，1996-07-31.12 A兰茨，B勒基米，L温德林格.1-氯-3，3，3-三氟丙烯合成方法及其氟化成 1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法P.CN：1166479，1997-12-03.13 虞小华，杜国浩，孙更生.1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法 P.CN： 1266045，2023-09-13.14 VNM 劳，AC西弗特.制备 1，1，1，3，3-五氟丙烷和 1，1，1，3，3， 3-六氟丙烷的方法P.CN：1867536，2023-11-22.15 李惠黎，任建钢.环保型制冷剂-氢氟烃的生产、性质及应用M.北京： 化学工业出版社.16 陈庆云，唐小军.通过液相法由 1，1，1-三氟-2-氯乙烷制备 1，1，1-三氟乙烷P.CN：202310268319.4，2023-10-22.17 苏刚.R-404A、R-507 专利争论J.有机氟工业，2023，(2)：22-24.