立体化学基础课件.ppt

《立体化学基础课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《立体化学基础课件.ppt（38页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、1第三章第三章 立体化学基础立体化学基础 立体化学立体化学立体化学立体化学是研究分子中原子或基团在空间的是研究分子中原子或基团在空间的是研究分子中原子或基团在空间的是研究分子中原子或基团在空间的排列状况，以及不同的排列对分子的物理、化学、排列状况，以及不同的排列对分子的物理、化学、排列状况，以及不同的排列对分子的物理、化学、排列状况，以及不同的排列对分子的物理、化学、生理性质所产生的影响。生理性质所产生的影响。生理性质所产生的影响。生理性质所产生的影响。2 立体化学起源于立体化学起源于1848年，年，法国化学家法国化学家巴斯德巴斯德(Pasteur)将外消旋的酒石酸铵钠的结晶，分离成左旋体和右

2、旋将外消旋的酒石酸铵钠的结晶，分离成左旋体和右旋体，从而发现了对映异构现象。体，从而发现了对映异构现象。立体化学立体化学是研究化合物分子在三维空间的立体形象与是研究化合物分子在三维空间的立体形象与其物理性质、反应性能以及生理活性之间的关系的科其物理性质、反应性能以及生理活性之间的关系的科学。学。立体化学立体化学已成为化学学科的一个重要分支，研究分子已成为化学学科的一个重要分支，研究分子的立体结构与性能之间的关系已成为化学的一项重要的立体结构与性能之间的关系已成为化学的一项重要内容。内容。第三章第三章 立体化学基础立体化学基础3（1 1）乙烷的构象）乙烷的构象）乙烷的构象）乙烷的构象 (comf

3、ormation of ethane)(comformation of ethane)构构构构象象象象:由由由由于于于于围围围围绕绕绕绕C-CC-C单单单单键键键键旋旋旋旋转转转转而而而而产产产产生生生生的的的的分分分分子子子子中中中中各各各各原原原原子或原子团在空间的排列方式。子或原子团在空间的排列方式。子或原子团在空间的排列方式。子或原子团在空间的排列方式。一、构象异构一、构象异构4两种极限构象式：两种极限构象式：重叠式和交叉式。重叠式和交叉式。构象的表示方法：构象的表示方法：锯架式锯架式(sawhorse formula)：重叠式重叠式交叉式交叉式（1）乙烷的构象）乙烷的构象一、构象异构

4、一、构象异构5NewmanNewman投影式：投影式：投影式：投影式：(1)(1)从从从从C-CC-C单键的延线上观察：单键的延线上观察：单键的延线上观察：单键的延线上观察：前碳前碳前碳前碳 后碳后碳后碳后碳(2)固定固定“前前”碳，将碳，将“后后”碳沿键轴旋转，得到碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。乙烷的各种构象。（1）乙烷的构象）乙烷的构象一、构象异构一、构象异构6重叠式重叠式重叠式重叠式:注意：注意：室温下不能室温下不能将乙烷的两种构象将乙烷的两种构象分离分离，因单键，因单键旋转能垒很低旋转能垒很低(12.6KJ/mol)12.6KJ/mol)交叉式：交叉式：能能能能量量量量高高高高，不

5、不不不稳稳稳稳定定定定(因因因因非非非非键键键键张力大张力大张力大张力大)，一般含，一般含，一般含，一般含0.5%0.5%非键张力小，非键张力小，非键张力小，非键张力小，能量低，能量低，能量低，能量低，稳定稳定稳定稳定。一般含。一般含。一般含。一般含99.5%99.5%NewmanNewman投影式：投影式：投影式：投影式：一、构象异构一、构象异构7 以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线乙烷的能量变换曲线乙烷的能量变换曲线乙烷的能

6、量变换曲线如下：如下：如下：如下：（1）乙烷的构象）乙烷的构象一、构象异构一、构象异构8（2 2 2 2）丁烷的构象）丁烷的构象）丁烷的构象）丁烷的构象 四四种种典典型型构构象象注意：注意：常温下，常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在。丁烷主要是以对位交叉式存在。一、构象异构一、构象异构9丁烷的构象能量曲线图：丁烷的构象能量曲线图：丁烷的构象能量曲线图：丁烷的构象能量曲线图：稳定性次序：稳定性次序：对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式一、构象异构一、构象异构10 随随着着碳碳链链的的 增增 长长，高高 级级 烷烷 烃烃碳碳 链链 是是 锯锯齿状。齿状

7、。3.3.烷烃的构象异构烷烃的构象异构 一、构象异构一、构象异构11（1）环己烷）环己烷-椅式构象和船式构象椅式构象和船式构象椅式构象椅式构象(Chair form)碳碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。在同一平面上是椅座。碳碳1、2、6在同一平面上是椅背。在同一平面上是椅背。碳碳4、3、5在同一平面上是椅腿。在同一平面上是椅腿。一、构象异构一、构象异构12船式构象船式构象(boat form)碳碳2、3、5、6在同一平面上是船底。在同一平面上是船底。碳碳1、4在同一侧是船头。在同一侧是船头。（1）环己烷）环己烷-椅式构象和船式构象椅式构象和船式构象一、构象异构一、构象异构13椅式构象张力分析

8、椅式构象张力分析:角张力角张力:键角为正常的键角为正常的10928，无角张力无角张力扭转张力扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构象，相邻碳上的氢都是交叉式构象，无扭转张力无扭转张力范氏张力范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子 的范氏半径之和的范氏半径之和240pm，无范氏张力无范氏张力。环己烷的椅式构象为无张力环环己烷的椅式构象为无张力环椅式构象的椅式构象的Newman投影式投影式（1）环己烷）环己烷-椅式构象和船式构象椅式构象和船式构象14环己烷的船式构象环己烷的船式构象:锯架式锯架式 纽曼式纽曼式Hf：习惯上称为旗杆氢。习惯上称为旗杆氢。（1）椅

9、式构象和船式构象）椅式构象和船式构象15船式环己烷张力分析船式环己烷张力分析:角角 张张 力：力：无无；扭扭 转张力：转张力：有有；范德华张力：范德华张力：HfHf 和船底氢之间的距离均小于和船底氢之间的距离均小于240pm，有有范氏张力。范氏张力。10000 :1 椅式椅式 船式船式（1）椅式构象和船式构象）椅式构象和船式构象16环己烷构象转换的势能图环己烷构象转换的势能图 势势能能（1）椅式构象和船式构象）椅式构象和船式构象17 椅式构象中的横键和竖键椅式构象中的横键和竖键 （axial）键）键:与对称轴平行，叫竖键或键。与对称轴平行，叫竖键或键。（equatorial）键）键:几乎垂直于

10、对称轴，叫做横几乎垂直于对称轴，叫做横键（平伏键）或键。键（平伏键）或键。18竖键（竖键（a）横键（横键（e）椅式构象中的横键和竖键椅式构象中的横键和竖键 三上三下，三上三下，三左三右，三左三右，aeae夹角夹角10910919翻翻环环作作用用:当当环环己己烷烷的的一一个个椅椅式式构构象象转转变变为为另另一一个个椅椅式式构构象象时时，原原来来的的键键将将转转变变为为键键，而而键键也也相相应应转变为键。转变为键。（2 2）椅式构象中的横键和竖键）椅式构象中的横键和竖键 20 椅式构象中椅式构象中1.3.5碳在一个平面，碳在一个平面，2.4.6碳在另一平面，两平面相距碳在另一平面，两平面相距 0.

11、5nm。分子中有分子中有6个个键键(直立键直立键)，6个个 e键键(平伏键平伏键)。构象具有转环作用构象具有转环作用(104105次次/秒秒)。椅式构象的特点椅式构象的特点:椅式构象中的横键和竖键椅式构象中的横键和竖键 21（2）取代环己烷的构象）取代环己烷的构象 当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代键，也可以取代键，得到两种不同的构象。键，也可以取代键，得到两种不同的构象。甲基环己烷：甲基环己烷：优势构象优势构象(95%)22取代环己烷优势构象判断的一般规律：取代环己烷优势构象判断的一般规律：一元取代环己烷，一元取代环己烷，e e键取代

12、最稳定键取代最稳定;多个相同取代基的环己烷，多个相同取代基的环己烷，e e键取代最多的键取代最多的构象最稳定；构象最稳定；含不同的取代基的环己烷，含不同的取代基的环己烷，较大的基团在较大的基团在e e键的构象较稳定。键的构象较稳定。（2）取代环己烷的构象）取代环己烷的构象23顺顺-1，2-二甲基环己烷：二甲基环己烷：两种构象（两种构象（ea/aeea/ae）的稳定性是一样的。）的稳定性是一样的。（2）取代环己烷的构象）取代环己烷的构象24反反-1，2-二甲基环己烷：二甲基环己烷：ee取代优势取代优势(99%)2 x 3.8=7.62 x 3.8=7.63.8=15.2 kJ（2）取代环己烷的构

13、象）取代环己烷的构象25262 x 1.0=2.02 x 11.4=22.8顺顺-1-叔丁基叔丁基-4-氯环己烷：氯环己烷：叔丁基是一个很大的基团，一般占据叔丁基是一个很大的基团，一般占据e e键键。（2）取代环己烷的构象）取代环己烷的构象26某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象（2）二取代环己烷的构象）二取代环己烷的构象27下列构象中哪一个是下列构象中哪一个是的优势构象？的优势构象？（B）练习128练习2 写出下列化合物的优势构象：写出下列化合物的优势构象：29（3）十氢萘

14、的构象）十氢萘的构象30形成条件形成条件形成条件形成条件:必要条件：必要条件：必要条件：必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素有限制碳碳键自由旋转的因素有限制碳碳键自由旋转的因素有限制碳碳键自由旋转的因素充分条件：充分条件：充分条件：充分条件：每个双键碳须连接两个不同的原子或基团。每个双键碳须连接两个不同的原子或基团。每个双键碳须连接两个不同的原子或基团。每个双键碳须连接两个不同的原子或基团。例如，例如，1-1-丁烯丁烯丁烯丁烯：没有顺反异构没有顺反异构没有顺反异构没有顺反异构 顺顺-2-丁烯丁烯 Cis-2-butene 反反-2-丁烯丁烯Trans-2-butene二二.烯烃的顺反异构烯烃的

15、顺反异构31 顺顺,顺顺 顺顺,反反 反反,反反为什么没有反为什么没有反,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯?2,5-2,5-庚二烯的顺反异构庚二烯的顺反异构:二二.烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构32烯烃的顺反异构体的命名烯烃的顺反异构体的命名烯烃的顺反异构体的命名烯烃的顺反异构体的命名 (1)(1)顺顺/反构型标记反构型标记 两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：侧者，称为顺式，反之称为反式。例：cis-2-butene trans-2-butene 二二.烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构33(2)(2)Z/E-Z/E-构型标

16、记构型标记问题的提出：问题的提出：对后两个化合物进行命名，必须运用对后两个化合物进行命名，必须运用次序规则次序规则。二二.烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构34按官能团次序规则排序按官能团次序规则排序 较优的基团在同侧者为较优的基团在同侧者为较优的基团在同侧者为较优的基团在同侧者为Z Z，不在同侧者为，不在同侧者为，不在同侧者为，不在同侧者为E E。Z ZZuasmmenZuasmmen，共同共同共同共同；E E Entgengen,Entgengen,相反相反相反相反。E-1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯Z-1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯二二.烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构35例：例：例：例：Z,E-命名法不

17、能同顺反命名法混淆。命名法不能同顺反命名法混淆。注意：注意：注意：注意：二二.烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构36生理活性不同。生理活性不同。例例如如合合成成的的代代用用品品己己烯烯雌雌酚酚，反反式式异异构构体体生理活性较大，顺式则很低。生理活性较大，顺式则很低。顺顺-己烯雌酚己烯雌酚 反反-己烯雌酚己烯雌酚(生理活性大）生理活性大）二二.烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构37花生四烯酸（全顺式）花生四烯酸（全顺式）（维生素（维生素A,全反式）全反式）维生素维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构的结构中具有四个双键，全部是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；生理活性生理活性有降血脂作用的有降血脂作用的亚油酸亚油酸和和花生四烯酸花生四烯酸则全部为则全部为顺式构型。顺式构型。二二.烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构38