有机化学第十八章-碳水化合物ppt--专业课件.ppt

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1、第十八章 碳水化合物2009.12.03四川文理学院化学化工系学习要求：1、掌 握 葡 萄 糖、果 糖 的 结 构(开 链 式、环状哈武斯式)及其化学性质。2、掌 握 还 原 性 二 糖 和 非 还 原 性 二 糖 在结构上和性质上的差异。3、掌 握 淀 粉 和 纤 维 素 在 结 构 上 的 主 要区别和用途。18-1 碳水化合物的涵义及分类 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。一、碳水化合物的涵义 糖 多 羟 基 醛 和 多 羟 基 酮 及 其 缩 合 物，或 水 解 后 能 产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因 这

2、类 化 合 物 都 是 由C、H、O 三 种 元 素 组 成，且 都 符 合Cn(H2O)m的 通 式，所 以 称 之 为 碳 水 化 合 物。例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)112009.12.03四川文理学院化学化工系 但 有 的 糖 不 符 合 碳 水 化 合 物 的 比 例，例 如：鼠 李 糖C5H12O5（甲 基 糖）；脱 氧核糖C5H10O4。有 些 化 合 物 的 组 成 符 合 碳 水 化 合 物 的比 例，但 不 是 糖。例 如：甲 酸（CH2O）、乙 酸（C2H4O2）、乳 酸（C3H

3、6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。2009.12.03四川文理学院化学化工系 二、分类 根据其单元结构分为：单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。2009.12.03四川文理学院化学化工系 三、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握

4、的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。2009.12.03四川文理学院化学化工系18-2 单 糖 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。一、单糖的结构（一）、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。2009.12.03四川文理学院化学化工系 实 验 证 明，葡 萄 糖 的 分 子 式 为C6H12O6，为2，3，4，5

5、，6，-五 羟 基 己 醛 的 基 本 结构。果 糖 为1，3，4，5，6，-五 羟 基 己 酮 的基本结构。其构造式如下：2009.12.03四川文理学院化学化工系（二）、单糖的构型 葡 萄 糖 有 四 个 手 性 碳 原 子，因 此，它 有24=16 个 对映 异 构 体。所 以，只 测 定 糖 的 构 造 式 是 不 够 的，还必须确定它的构型。1相对构型的确定 糖 的 相 对 构 型(D 系 列 和L 系 列)是 以D-(+)甘 油 醛和L-(-)甘 油 醛 作 为 标 准，将 其 进 行 与 糖 类 化 合 物 有关 联 的 一 系 列 反 应 联 系，得 到 相 应 的 糖 类。这

6、 样 糖类 的 相 对 构 型 也 就 可 以 确 定 了。例 如，己 醛 糖 的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联见P581图19-1。2009.12.03四川文理学院化学化工系 19世 纪 末，20世 纪 初，费 歇 尔（EFischer）首 先 对 糖 进 行 了 系 统 的 研 究，确 定 了 葡 萄 糖 的 结构。葡萄糖的构型如下：十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）2009.12.03四川文理学院化学化工系 2、构型的标记和表示方法

7、（1）构型的标记 糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P581，另有八个L型异构体。（2）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。2009.12.03四川文理学院化学化工系 其常见的几种表示方法为：另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：2009.12.03四川文理学院化学化工系（三）、单糖的环状结构 单 糖 的 开 链 结 构 是 由 它 的 一 些 性 质 而 推 出 来 的，因 此，开链 结 构 能

8、 说 明 单 糖 的 许 多 化 学 性 质，但 开 链 结 构 不 能 解 释 单糖的所有性质，如：不 与 品 红 醛 试 剂 反 应、与NaHSO4反 应 非 常 迟 缓（这 说 明 单糖分子内无典型的醛基）。单 糖 只 能 与 一 分 子 醇 生 成 缩 醛（说 明 单 糖 是 一 个 分 子 内半缩醛结构）。变旋光现象，如：葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得型 高温下用醋酸结晶而得型 m.p 146 150新配溶液的D+112+19新配溶液放置 D 逐渐减少至52 D 逐渐增高至522009.12.03四川文理学院化学化工系 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。

9、19251930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在。1、氧环式结构2009.12.03四川文理学院化学化工系 2、环状结构的构型和构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体构型和构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。2009.12.03四川文理学院化学化工系 这就是糖具有变旋光现象的原因。构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。-型糖与-型糖是一对非对映体，-型与-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物

10、。3、环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。2009.12.03四川文理学院化学化工系 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：（1）将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。（2）将碳链水平位置弯成六边形状。2009.12.03四川文理学院化学化工系（3）以C4-C5为轴旋转120使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。-型-型2009.12.03四川文理学院化学化工系 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又

11、称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖2009.12.03四川文理学院化学化工系（四）单糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。2009.12.03四川文理学院化学化工系 从D-(+)-吡 喃 葡 萄 糖 的 构 象 可 以 清楚 的 看 到，在-D-(+)-吡 喃 葡 萄 糖 中，体 积 大 的 取 代 基-OH 和-CH2OH，都 在e 键 上；而 在-D-(+)-吡 喃 葡 萄 糖 中 有一 个-OH 在a键 上。故型 是 比 较 稳 定的 构 象，因 而 在 平 衡 体 系 中 的 含 量 也较多。2009.1

12、2.03四川文理学院化学化工系（五）果糖的结构 1、构型 D-果 糖 为2-己 酮 糖，其C3、C4、C5的 构 型 与葡萄糖一样。2009.12.03四川文理学院化学化工系2、果糖的环状结构 果 糖 在 形 成 环 状 结 构 时，可 由C5上 的 羟 基 与 羰 基 形 成 呋 喃式 环，也 可 由C6上 的 羟 基 与 羰 基 形 成 吡 喃 式 环。两 种 氧 环 式都有 型和 型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。2009.12.03四川文理学院化学化工系 二、单糖的化学性质 1成脎反应 单糖与苯肼反应生成的产物叫脎.2009.12.03四川文理学院化学化工系 生 成 糖 脎 的 反

13、 应 是 发 生 在C1和C2上。不 涉 及 其 他 的 碳 原子，所 以，如 果 仅 在 第 二 碳 上 构 型 不 同 而 其 他 碳 原 子 构 型 相同 的 差 向 异 构 体，必 然 生 成 同 一 个 脎。例 如，D-葡 萄 糖、D-甘 露 糖、D-果 糖 的C3、C4、C5的 构 型 都 相 同，因 此 它 们 生 成同一个糖脎。糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。2009.12.03四川文理学院化学化工系 2氧化反应（1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧

14、化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。2009.12.03四川文理学院化学化工系 果糖具有还原性的原因：差向异构化作用果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。其反应如下：2009.12.03四川文理学院化学化工系（2）溴水氧化（酸性氧化）溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。2009.12.03四川文理学院化学化工系（3）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比

15、溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：2009.12.03四川文理学院化学化工系（4）高碘酸氧化 糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。2009.12.03四川文理学院化学化工系 3还原反应 单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-甘露醇还原生成甘露醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中。2009.12.03四川文理学院化学化工系 4递升和递

16、降（1）递 升将 低 一 级 的 糖 经 与HCN 加 成 而增 加 一 个 碳 原 子 后，在 水 解、还 原 生 成 高 一级的糖的方法称为递升。其过程见P589：2009.12.03四川文理学院化学化工系（2）递降从高一级糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递降。常用的递降法为沃尔（Wohl）递降法。2009.12.03四川文理学院化学化工系 5成苷反应（生成配糖物）见P593 糖 分 子 中 的 活 泼 半 缩 醛 羟 基 与 其 它 含 羟 基 的 化合 物（如 醇、酚），含 氮 杂 环 化 合 物 作 用，失 水 而生 成 缩 醛 的 反 应 称 为 成 苷 反 应。其 产 物

17、称 为 配 糖 物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。2009.12.03四川文理学院化学化工系2009.12.03四川文理学院化学化工系 注意几点：苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。2009.12.03四川文理学院化学化工系 苷用酶水解时有选择性2009.12.03四川文理学院化学化工系 糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。糖 苷 在 自 然 界 的 分 布 极 广，与 人 类 的 生 命和生活密切相关。见P599：6甲基化反应 将 葡 萄 糖 甲 苷 在 甲 基 化（用 硫 酸 二 甲 酯 和氢 氧 化 钠）可 得 到O-五 甲 基 葡 萄 糖。此 反 应可 用 于 推 测 糖 的 环 状 结 构 的 大 小。见P593594：2009.12.03四川文理学院化学化工系