仪器分析课后习题答案2.pdf

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1、第一章绪论第二章光学分析法导论第三章紫外一可见吸收光谱法第四章红外吸收光谱法第五章 分子发光分析法第六章 原子发射光谱法第七章原子吸收与原子荧光光谱法第八章电化学分析导论第九章电位分析法第十章极谱分析法第十一章 电解及库仑分析法第十二章色谱分析法第一章 绪 论1 .解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质

2、的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。2 .对试样中某一成分进行5 次测定，所得测定结果（单位g-m L T）分 别 为 0.3 6,0.3 8,0.3 5,0.3 7,0.3 9

3、。（1）计算测定结果的相对标准偏差；（2）如果试样中该成分的真实含量是0.3 8 g-m L l 试计算测定结果的相对误差。解：（1）测定结果的平均值-0.3 6 +0.3 8 +0.3 5 +0.3 7 +0.3 9 Ax=-=0.3 7 g m L标准偏差Es =1 -V n-1/（0.3 6-0.3 7）2 +（0.3 8-0.3 7）2 +（0.3 5-0.3 7）2 +（0.3 7-0.3 7）2 +（0.3 9-0.3 7）2=vrn=0.0 1 5 8 g -mE相对标准偏差 s,=2 x 1 0 0%0-01 5 8x l 0 0%=4.2 7%x 0.3 7(2)相对误差 E

4、r=x 1 0 0%=0-30-3 8 x 1 0 0%=-2.6 3%or 0.3 83.用次甲基蓝-二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度为（单位r n g-L-1）分别为0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 的标准溶液，测得吸光度A分别为0.1 4 0,0.1 6 0,0.2 8 0,0.3 8 0,0.4 1 0,0.5 4 0 试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。.（0.5 +1.0+2.0 +3.0 +4.0 +5.0）/7 i P,L 1 o）解：x=pB=-2-=2.5Smg L6（0.1 4 0 +0.1 6 0 +0.2

5、8 0 +0.3 8 0 +0.4 1 0 +0.5 4 0）_03J8已知线性回归方程为y=a+bx其中_Z（X j-x）（%y）b=；i-（七 一 x）2i=_，？Z 3,-2.5 8）（4-0.3 1 8）_ _（4,-2.5 8）2/=1=0.0 8 8a=y-bx=0.092一元线性回归方程为y =0.0 9 2 +0.0 8 8 x oZ（x,x）（y-y）代入数据可求得相关系数r=闻-记=0.9 9 1 1 或|r|=0.9 9 1 kE（,-）2E（x-y）2.1=1 i=l.4.下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据:空白信号（相对单位）为 5.6,5.8,6.2,5.2,

6、5.3,5.6,5.7,5.6,5,9,5,6,5.7；1 0 n g*m l 铁标准溶液信号（相对单位）为 1 0.6,1 0.8,1 0.6 0试计算此方法测定铁的检出限。.-5.6+5.8 +6.2 +5.2+5.3+5.6 +5.7+5.6+5.9+5.6 +5.7 .W：Xh-5.6 51 1口）2Sb=四:一=0-2 7Y 一14=/+ksh=5.6 5 +3 x 0.2 7 =6.4 6检 出 限。=上卫=双S S1(1 0.6 +1 0.8 +1 0.6)-5.6 5=-,-=0.5 0 2 /(ng-m匚I)dp(1 0 -0)ng-m L：.该方法测定铁的检出限为D =-=

7、1.6 1 g ml：0.5 0 2/(n g-/ML-1)第二章光学分析法导论1.解释下列名词：(1)原子光谱和分子光谱；(3)统计权重和简并度；(5)禁戒跃迁和亚稳态；(7)分子荧光、磷光和化学发光;(2)原子发射光谱和原子吸收光谱;(4)分子振动光谱和分子转动光谱;(6)光谱项和光谱支项；(8)拉曼光谱。答：(1)由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。(2)当原子受到外界能量(如热能、电能等)的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在I O-s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱

8、；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。(3)由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2 J+1个不同的支能级，2 J+1称为能级的简并度。(4)由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；山分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。(5)不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。(6)用、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为”+忆；把J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为“

9、2 5+(7)荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再山激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。(8)入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。2.阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。答：光谱项表示为“2 S+Z,其中n为主量子数，其数值等于原子的核外电子层数；S为总自旋量子数，若N为原子的价电子数，S可取LN

10、,-N-1,N-2,10；L为总轨道角量子数，对2 2 2 2于具有两个价电子的原子，L只能取值(人+幻，&+/2-1)，&+，2-2),，儿一修。3.计 算:(1)6 7 0.7 n m锂线的频率；(2)3 3 00 c n f i谱线的波长；(3)钠5 8 8.9 9 n m共振线的激发电位。w/八 C 3.0 x l()i 刖1 4 _ 1解：(1)v=-=-=4.4 7 X 1 0 5丸 6 7 0.7 n m(2)2 =-=3 03 0?o-3 3 00。/小小(3)H=-h-c=-(-4-.-1-3-6-x-l-0-15-e-V-5-)-x-(-3-.-0-x-l-0-,-0-c-

11、m-5-1)=Z.l.u./.e Vv2588.99m%4.电子能级间的能量差一般为1 20 e V,计算在1 e V,5 e V,10 e V和20 e V时相应的波长(nm)。“，h e(4.13 6 x 10-15e V -s-1)x (3.0 x I O10cm-s-l)A EEl e V 时，2=1241/?m 5 e V H j,4=248.2？10 e V 时，4=124.1 机 20 6丫时.，4=62.04“加。5.写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。解：光谱项分别为：基 态3 S；第一电子激发态3 1P和3 3 p。第三章紫外一可见吸收光谱法1、已知丙酮的正一烷溶液的两

12、个吸收峰13 8nm和 279 nm分别属于 一”*跃迁和r)f“*跃迁，试计算、n、*轨道间的能量差，并分别以电子伏特(e v),焦 耳(J)表示。解：对于 n *跃迁，入 i =13 8nm=L 3 8X 10 7m则 V =V C=C/X ,=3 X 1071.3 8X 10-7=2.I T X I O V1则 E=h v=6.62 X 10 3 4X 2.17 X 1015=l.4 4 X 10 I SJE=h v=4.13 6X 10-15X 2.17X 10,5=8.9 8e v对于 n-*”*跃迁，A.2=279 nm=2.79 X 10 7m则 v =v C C/X 3 X 1

13、072.79 X 107=l.08X 1015S-1则 E=h v=6.62X 10：i4X 1.08X 105=7.12X 10 l 9JE=h v=4.13 6X 10-15X 1.08X 1015=4.47e v答：跃迁的能量差为1.44X 10。，合 8.9 8e v；n-跃迁的能量差为7.12X 10 19J 合 4.47e v。3、作为苯环的取代基，-N H 3+不具有助色作用，一N H z 却具有助色作用；一DH的助色作用明显小于一0 一。试说明原因。答：助色团中至少要有一对非键电子n,这样才能与苯环上的“电子相互作用产生助色作用，由于一N H 2中还有一对非键n 电子，因此有助

14、色作用，而形成一N H 3+基团时，非键n 电子消失了，则助色作用也就随之消失了。由于氧负离子0 一 中的非键n 电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。4、铝黑T在 PH 6时为红色(4 a x=515nm),在 P H=7 时为蓝色(4皿=615nm),PH=9.5时与M g?*形成的螯合物为紫红色(4w =542nm),试从吸收光谱产生机理上给予解释。(参考书P23)解：由于铭黑T在 PH 6、PH =7、PH =9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH 6至 U P H=7 到 PH=9.5试，最大吸收波长有 ma

15、 x =515nm到 ma x=615nm到 ma x =542nm,吸收峰先红移后蓝移，因此铭黑T在 PH Arm+e这样，在 ArICP中，被测定物质的原子（M）的激发和电离除了与电子、氮离子碰撞激发、电离外，还与激发态氮粒子（Ar*、Arm）发生碰撞电离。在 在 A r-IC P 放电中，被测定物质的原子和M+*-M*+*离子的激发模型可归纳为（1）与电子碰撞热激发 M+e-M+2e-M+e-/*+-(2)离子一电子复合M+e-M*+hvM+2*fM*+(3)潘宁电离激发M+A r A r M A r+e-M+Ar*+Ar+e-(4)电荷转移激发M+Ar+A f +A rM+A-+*+A

16、 r(5)辐射激发M+hv M*反应式中M*、M”分别代表被测定元素的激发态原子、离子和激发态离子。10.光谱仪山哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？答：光谱仪基本上都由四个部分组成：（1）照明系统，主要作用是使光源发射的光均匀而有效地照明入射狭缝，使感光板上的谱线黑度均匀；（2）准光系统，主要作用是使不平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上；（3）色散系统，主要作用是将入射光色散成光谱；（4）记录系统，主要作用是把色散后的元素光谱记录在感光板上。11.乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用？答：（1）了解感光板的性质；（2）选择合适的曝光时间；（3）选择合适的浓度范围；（4）由 S 值

17、推算 1g/。12.简述光栅色散原理。答：光栅的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。-束均匀的平行光射到平面光栅上，光就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，经物镜聚合并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。13.简述光谱定性分析基本原理和基本方法。答：由于各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可以得到各种元素的一系列特征谱线。在光谱定性分析中，一般只要在试样光谱中鉴别出23条元素的灵敏线，就可以确定试样中是否存在被测元素。通常采用两种方法：（1）标准光谱

18、图比较法，又叫铁光谱比较法，定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板匕将谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图谱上某些元素谱线重合，就可确定谱线的波长及所代表的元素。这种方法可同时进行多种元素的定性分析。（2）标准试样光谱比较法，定性分析时将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。在映谱仪上以这些元素纯物质所出现的光谱线于试样中所出现的谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱出现在同一波长位置，说明试样中存在这些元素。这种方法只适用于定性分析少数几种纯物质比较容易得到的指定元素。14.简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。答

19、：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。通常在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。在工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此可准确地测定元素的含量。从光谱定量分析公式lg/=blgc+lg a，可知谱线强度I与元素的浓度有关，还受到许多因素的影响，而内标法可消除工作条件变化等大部分因素带来的影响。15.选择内标元素及分析线对的原则是什么？答：（1）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，这样可使电极温度

20、的变化对谱线的相对强度的影响较小。（2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须固定。（3）分析线与内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，以使它们的相对强度不受激发条件改变的影响。（4）分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测定误差。（5）分析线对应无干扰、无自吸，光谱背景也应尽量小。16.F列光谱定量关系式分别在什么情况下使用？（1）lg/=ilgc+Iga（2）lg/?=1g=bgc+lg/1（3）AS=rhigc+rgA（4）gU-bgc+lgA（5）l g?=blgc+lgA答：（1）应用于被测元素含量很低时的绝对强度法光谱定量分析；（2）采用内标法进行元素的定量分析时

21、。（3）在用摄谱法进行定量分析时；（4）采用光电直读光谱进行定量分析时；（5）采用光电直读光谱分析内标法进行定量分析时。1 7.讨论并绘出下列函数的一般图象。(1)S=/(),S谱线黑度，H曝光量；(2)S=/(/),/谱线强度；(3)lg/=/(T),T激发温度；量；(4)lg/=/(c),c被测定元素的含(5)AS=/(c),A5 分析线对黑度差；(6)R=f(cs),C s加入的标准量。答:对应的关系式分别为(1)5=r(lgH-lgH,);(2)5=r(lg/-lg/,);1g/=-0.4343Z k T(4)1g/=/?lgc+lg ；(5)AS=rblgc+rlgA；(6)R=A(

22、CA.+cv)绘图略。1 8.已知光栅刻痕密度为1200 mmT,当入射光垂直入射时(0。)，求波长为300 nm的光在一级光谱中的衍射角(P为多少度。解：已知光栅公式 d(sinesine)=K/l,d=,6=0。，K=l,2=300wn,代入公式h得 sin 0=0.36,(p=21AQ1 9.已知光栅刻痕密度为1200 m m 1暗箱物镜的焦距为1 m,求使用一级和二级衍射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。12 1 I解：已知=,/=1加，b=1200mmt,代入公式可得d l K f K f bK=,D=0.833 nm-mm；K=2,D=QA12 0.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为240

23、0 m m l光栅宽度为50 mm,求此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将Nb 309.418 nm与Al 309.271 nm两谱线分开？为什么？解：R=klb=50 mm x 2400?尸=1.2 x 10、,-(309.418+309.271)nm卜九二 =Z-=2.6x10-3 m (309.418-309.271)nm=0.147nmR 1.2 xlO5该光谱仪不能将这两条谱线分开。2 1.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2000 mm”,光栅宽度为50 mm,/=0.65 m,试求:(1)当 cos 0.1 2 m m 0.1 6 mm和 0.2 mm,求相应的光谱通带宽度是

24、多少？解：已知 W =D S,分别代入。和 S值可求得光谱通带宽度W 分别为0.0 8 用黄，0.16几m,0.2 4 n m ,0.3 2 n m ,0.4 0 n m。17.为检查原子吸收光谱仪的灵敏度，以 2 g-m L/的 B e 标准溶液，用 B e 2 3 4.8 6 nm的吸收线测得透射比为3 5%,计算其灵敏度为多少？解：灵敏度用特征浓度表示为 q=2*7 0 4 4 =0.0044=3x l O g .mU18.用原子吸收光谱分析法测定铅含量时，以 0.1 z/g m L-1质量浓度的铅标准溶液测得吸光度为0.2 4,连 续 1 1 次测得空白值的标准偏差为0.0 1 2,试

25、计算其检出限。解：D=篙互=0 段=：0.012=o 5g.心=15g 他 t19.已知用原子吸收法测镁时的灵敏度为0.005 g.m L T,试样中镁的含量约为0.01%,配制试液时最适宜质量浓度范围为多少？若制备50 mL试液时，应该称取多少克试样？解：已知 理=且 也=6005,最适宜的吸光度A 的范围为0.15 0.80,代入可得0.0044 0.0044最适宜的质量浓度范围为0.170.91 pg mE-o若制备50 mL试液，应称取的试样质量?他)=忙 迎 匹 乂 10-6 在 0.0850.455g之间。0.01%20.用标准加入法测定血浆中锂的含量时，取 4 份 0.50 m

26、L 血浆试样，分别加入浓度为0.0500m o lT 的 LiCl标准溶液0.0L,10.0/L,20.0 L,30.0 L,然后用水稀释至5.00 mL并摇匀，用Li 670.8 nm 分析线测得吸光度依次为0.201,0.414,0.622,0.835。计算血浆中锂的含量，以 g m l/表示。解：已知A=K(Cx+q),以A 对 c,作图如下当 A=0 时，直线与X 轴 的 交 点 cx=-cs=0.659/g-m Ux,，、出 人 人 日、，0.659 ue mL x 5.0 mL,r_,血浆中锂的含量为c=-=6.59/jg-m L o0.5 mL21.用火焰原子吸收法以Ca 422

27、.7 nm 吸收线测定血清中的钙。配制钙标准系列溶液的浓度(单位为 m m o l T）分别为 0.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,测得吸光度分别为 0,0.4 3,0.5 8,0.7 2,0.8 5,1.0 0。取 0.5 mL血清加入9.5 m L 4%三氯乙酸沉淀蛋白质后，清液喷入火焰测得吸光度为0.6 8。求血清中钙含量为多少？如果血清中含有P C%-，所得结果是偏高还是偏低？为什么？解：已知4 =Kc,测定钙的标准曲线图如下从图上可得吸光度值为0.6 8 的血清中钙的含量为2.4?。/。如果血清中含有P G?,由于与 C a 2+生成难挥发的C a 2 P 2 O 7,将

28、会使测定结果偏低。22.用原子吸收法测定矿石中铝含量。制备的试样溶液每10 0 mL含矿石1.2 3 g,而制备的铜标准溶液每10 0 mL含铝2.0 0 x 10-3 g。取 10.0 0 mL试样溶液于10 0 mL容量瓶中，另一个10 0 mL容量瓶中加入10.0 0 mL试样溶液和10.0 0 mL铝标准溶液，定容摇匀，分别测得吸光度为0.4 2 1和 0.8 6 3,求矿石中铝的含量。解：c,=4c,=一 丝 目 一 x 2.0 0 x 1 O-3 e /10 0 m L =1.9 x 1 O _3 g /1 O Q mL-4 0.8 6 3-0.4 2 1/.矿石中铝的含量为 1-

29、9x 1 0 /i00mL x 1 0 0%=0.1 5 5%,1.23/100/ML第八章电化学分析导论1.答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不I有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。2.答：负极：电子流出的极 正极：电子流入的极阴极：接电源负极 阳极：接电源正极3.答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极4：解：左：Z?-+2e=Zn纭=嫁“产”+0.-05y92-lg r Z n2-+1=-0.764+0.05922IgO.l=-0.793 V右：A g*+e

30、=Ag%;=8 F g+0 Q 5 9 2 1 g A g+=0.799+0.05921g0.01=0.681 VE 夕右一。左=0.681-(-0.793)=1.474 VE 0,所以是原电池。5.解：左边：2 H A +2e 也+24-外=嚓/+。.。592炮 =哈 +0.0592武才=0.0592 lg/+E =(P x、一 甲 左0.413=0.2 4 4-0.0592 lg/+0.05921g/+=-0.169 =1.4x10-3 血 1.4x10 x0.1160.215=7.6xl0-46.解：E=p右 一夕左0.921=0.2443%（p）-0.6767V左 边：CdX；+2e

31、Cd+4XA 0.0592（/2+i。左二或飞+-怆 仁 JCd2+4X CdXjK 一 X 打稳C d 2,x-K/X-0.0592,+-gCdX：K稳Xn ncnn-0.6767=-0.403+1g20.2K/0 1 5 0K稳=7.0 x10”7解:E=（Pk、一（P*.0.893=0.2443 ”劭=-0.6487VCdX2+2e Cd+2X-x 0.0592。左=G户 a+F-Cd+2X-CdX2Ksp=C d x-y 5 =信纥=4,户.0.0592,KspQ+一充了-0.6487=-0.403+05 9 21g 42 S0,022缸“=2.0 x IO3P第九章电位分析法L答：玻

32、璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯Si。2制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。如果在石英玻璃中加入碱金属的氧化物（如N/。），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换电位。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的电位。由于氢离子取代了钠离子的电位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化胶层。当被氢离子全部占有交换电位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会发生扩散，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位（E外）。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（E内），显然，相界电位的大小与两相间的氢离

33、子活度有关，其关系为：E外=长外+0.059炮上生E内=靡+0.059炮 纨a喝因此，玻璃膜内外侧之间的电位差为EK=0.0591g作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即：E坡=E内参+E膜或 Ei&=K-0.0 5 9 V p H2.答：由于K无法测量，在实际测定中，溶液的p Hx是通过与标准缓冲溶液的pH,相比较而确定的。用电位法测定溶液的时.，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在p”计上 读 出 试 液 的。注意的事所选择的标准缓冲溶液的p Hs尽量与未知液的p Hx接近，这样可以减小测量误差。3.答：（1）银电极（2）银电极（3）A产离子选择性电极（4）伯电极4解:

34、终点二分之一时 pH=4.18此时 aut=1（）Y,8=6.6x10-5H终点二分之 一 时aA_ =aHAKa=%上=。=6.6xl()TaH A5 解：E=一 /左=0.2443-%9左=E内参+E膜=E兀 皿 一 0 0592 lg ac r+0.05921g 组。以=E gM C,-0.0592lg0.1+0.05921g个券=0.224+0.0592+0.05921g 2.5x1 O-1=0.248VE (PscE 一左=0.2443-0.248=-0.0037V6.解:E (PscE-甲pHK+0.0592PHEs=K+0.0592 p/E、=K+0.0592 pHxpH x=p

35、Hs+5.00+E x-E s0.05920.06-0.2180.0592=2.337.解:E=(PSCE_(PM*“0.0592,=夕SCE-K 2 收 a”/*“0.0592=K+-pMg PM=P蛆+犒36.5 7 p M*=pM+2（纥 纥+。液）0.05 9 2一(皿竹2*(。北 蓝75+而=1.93 93 +3 3.783 8x(0.1 3 7+液)夕 液=1 0.002 Vp My=1.93 93 +3 3.7878 x(0.1 3 7+0.002)=6.6 4p M“=1.93 93+3 3.783 8 x(0.1 3 7-0.002)=6.5 0，pM范围在6.5 0 6.6

36、 4之间8.解：分别溶剂法求K j jMW6 7-1 1 30.05 92 x1 000-0.76K.,=0.1 7（2）误差=KKNa+山上X 1 00%0.1 7x1.00 x1 0-31.0X 1 0-21.7%xl O O%9.解：E=(PF-人 9.0=k-1 0+0.5 J解得C =3.6 7xl()7 mol/I试样Z 质 量 数为：3.67X1 0-X50X10-3X65.39X1 0 0%Q 2 4%0.5 0001 2.解：5 0血 中溶液C*J ldl=4 6.3-8 A=K CX则：i d2=6 8.4-8.4=/：（Cv +0-5 x 2-3 x l-6=3.94 x

37、1 0-4 m o ln.试样中 N广质量为:x 5 8.6 93 =1 1 5.7m g U1 3.解：由可逆金属的极谱波方程得：r r0.05 92.7d-iE EV+-l g 一/2 n i 0.66=*/+720.0592一 071=4/+/i20.0592lg2lg17.1%T 9.919.9一 171=4/+/20.05922lg O20.0从上式接得=20从(1)式 或(2)式得E1，=-0.64V/214.解：,/.0.0592,“0.0592,由一丁吆七7 丁爪】得(E =E%-丁IgK 疗 7 丁虹丫 代 入 数 据：(E%)-0.405-O 9 2 1g(1.0 x 10

38、18)-1 0 9 2 lg(1.00 xl0-2)=-879V15.解：以E对lg 作图 2 J c(由Ei 2)c人工岂=昆2至=5.32%L 0.250 0592 K-x -lg 可求 =Vm=tM Fc=0.25x30=7.5m/nV=1.5mlC 1=0时 E 1即为（/）的半波电位。益 一0.692V =32 2C mol L-1X -0.000 0.0200 0.0600 0.100 0.300 0.500(-0.692-1.083-1.113-1.128-1.152-1.170当/VI 2 J虹门-1.699-1.222-1-0.523-0.301作图或求直线的方程得：E =-

39、0.06066 lg x2-1.18677k 2 Jc斜率-x-=-0.06 06 63得 x=3 ，络合物组成：M x30 05 92截距 K=EX-1 g K,=-1.1 86 775 3得（=1.2 x1 02 51 6.解：在 0.0V 处，只有工（/）（），得到（），浓度等于乙（/）的浓度，即：=。耳（/）由尤考方程得：1 2 5 =吐 加）在-1.5 V 处F人叫 Fe（0）。溶液中发生还原反应月（）的总浓度为C；+。以 ）,-3 0.0=2 K +-一（）即：3 0.0=K（5（）+（/）即：1 5.0=K （5+。以 /）_ 得：C）一=上。由 ）+。初 /）1 5 6.C&，

40、）=5g,（）1第十一章 电解及库仑分析法1 .答：分解电压：在电解时.，能够使被电解物质在两电极上产生迅速，连续的惦记反应，所需的最低外加电压。只有当外加电压达到能克服此电解池的反电动势时，电解才能继续进行，i-U 曲线上的电解电流才能随外加电压的增大显著上升。2 .答：在控制电流电解分析中，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。但由于阴极电位不断负移，其它种离子也有可能沉积下来，所以选择性差。由于控制阴极电位能有效的防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测量，又可广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子的测定。6 .答：库仑分析的先决条件是

41、电流效率为1 0 0%。电流效率是指被测物质所消耗的电量（2）与通过电解池的总电量（。）实际应用中由于副反应的存在，使 1 0 0%的电流效率很难实现，其主要原因为：1 .溶剂的电极效应 常用的溶剂为水，其电极反应主要是H的还原和水的电解。利用控制工作电极电位和溶液PH的办法能防止氢或氧在电极上析出。若用有机溶剂及其它混合溶液作电解液,为防止它们的电解，应事先取空白溶液绘制一U曲线，以确定适宜的电压范围及电解条件。2 .电活性杂质在电极上的反应试剂及溶剂中微量易还原或易氧化的杂质在电极上反应也回影响电流效率。可以用纯试剂作空白加以校正消除；也可以通过预电解除去杂质，即用比所选定的阴极电位负0.

42、3-0.4 V 的阴极电位对试剂进行预电解，直至电流降低到残余电流为止。3 .溶液中可溶性气体的电极反应溶解气体主要是空气中的氧气，它会在阴极上还原为“2。或“2。2。除去溶解氧的方法是在电解前通入惰性气体（一般为氮气）数分钟，必要时应在惰性气氛下电解。4 .电解自身参与反应如电极本身在电解液中溶解，可用惰性电极或其它材料制成的电极。5 .电解产物的再反应常见的是两个电极上的电解产物会相互反应，或一个电极上的反应产物又在另一个电极上的反应。防止的办法是选择合适的电解液或电极；采用隔膜套将阳极或阴极隔开；将辅助电极置于另一容器内，用盐桥相连接。6 .共存元素的电解若式样中共存元素与被测离子同时在

43、电极上反应，则应预先进行分离。7 .解：（1.1）外一工 j 005921gAg+%=0.799+0.0592 lg0.01+0=0.6 8 I V=*隈“+i g c黯=0.337+答 lg 2=0.3 4 6 V(PCu：.A g先析出(2)Ag析出完全时电位为：+0,0 5 92 1 g(Ag+x l 0-5)+7A g=0.7 99+0.0 5 92 1 g(0.0 1 x 1 07)+o=0.3 85 Vv%(P cu：9Ag P cu：.A g+和QJ+可完全分离。阴极控制电位在0.3 85 V或0.3 85-0.3 4 6 V之间8.解:%u =/(P sn阴极上CM先析出C“析

44、出完全时，阴极电位为:%，=*2“+怆(八1-5)+%，=0.3 3 7-6 x0.0 5 922+0=0.1 5 9V(pCu(pSn：.C u和S n可完全分离.阴极电位控制在0.1 5 9 V或-0.1 6 6 -0.1 5 9 V之间，即可完全分离C u和S n 0 0 5 929.解：(p2i1=-0.7 6 3 +-1 g 0.1 +0.7 0=-0.7 93 V+0.7 0=-0.0 93 V0 0592(pCd=-0.403+二 lg0.1+0.48=-0.433V+0.48=0.047C d先析出Z n开始沉积时电位为0z=-0.093V等l g W +048-0.093=-

45、0.403+lg C J2+0.48C J2+=1.81x10 moZ/1 0.解：U=Pa-7.112.解：i,=i,1(T0.23=2.50 x10600K=1.727x10-3(一 匕=3 0.1 7.5 =22.6 mL(3)匕 7 5K =h二=5.3 2 x 上=1.7 6匕2 2.6(4)JR甲 3 43-0.2 5 _ 3.1 8 .2第 味*tR,1.5 8-0.2 5 1.3 3 ,K,小1 1.某色谱柱的柱效能相当于1()4块理论塔板。当所得色谱峰的保留时间为1 0 0 s、1 0 0 0 s 和 1 0 4s 时的峰底宽度(Wb)分别是多少？假设色谱峰均为符合正态分布。

46、解：.=16x(上)2 =1。4 块Wh即，0=100s 时，w,=4sR b0=1000s 时，w,=40sR b0=104s 时，w,=400sR b1 2 .在一根色谱柱上测得某组分的调整保留时间为L 9 4m i n,峰底宽度为9.7 s,假设色谱峰呈正态分布，色谱柱的长度为1 m,试计算该色谱柱的有效理论塔板及有效理论塔板高度。解：%=16又 叫 寅16-(.wb1.94x609.7L)2=2304块.ncfrHeff1000-=0.434mm23041 3 .在一个柱效能相当于42 0 0 块有效理论塔板的色谱柱匕十八烷及a 一甲基十七烷的调整保留时间分别为1 5.0 5 m i

47、n 及 1 4.8 2 m i no（1）这两个化合物在此色谱柱上的分离度是多少？（2）如果需要分离度R=L 0,需要多少块有效理论塔板？解：V4200 15.05-14.82 八*-=0.2 54 15.0515.05-14.8215.05外 仔=68507块1 4.在一根3m长的色谱柱上，分析某试样时，得到两个组分的调整保留时间分别为1 3 m i n 及 1 6 m i n,后者的峰底宽度为I m i n,计算：（1）该色谱柱的有效理论塔板数；（2）两个组分的相对保留值;（3）如欲使两个组分的分离度R=1.5,需要有效理论塔板数为多少？此时应使用多长的色谱柱？解：(t,丫(1)ne f

48、f=1.6.为 生lWb(2)J=40 9 6 块IR(I)1 61 31.2 3（3）R=AIL.2Z14/2,i历 L 2 3 11.3=-4 1.2 35=1030块-L _ L 2neffl neff23 _ L240 9 6 1 0 3 0L2=0.7 5 m1 5 .对某特定的气相色谱体系，假设范第姆特方程式中的常数A=0.0 5 c m,B=0.50 cs,C=0.1 0 s o计算其最佳线速度和相应的最小理论塔板高度。解：叵 /O 5 0 f d.=.-=2.2 4c m-sop t V C V 0.1 0Hm i n=A+2 V B C =0.0 5 +2 V 0.5 0 x

49、 0.1 0 =0.5 0 c m1 6 .某色谱柱长2m,载气线速度分别为4.0 c m S i,6.0 c m-s”和 8.0 c n r s 时，测得相应的理论塔板数 为 3 2 3,3 0 8 和 2 5 3。计算：（1）范第姆特方程中的A、B、C；（2）最佳线速度；（3）在最佳线速度时.，色谱柱的理论塔板数。解：(1)/4=4.0cm s-1,外=6.0cm-s-1,4=8.0cm-s-1%=323 块，=308块，%=253 块L=2mnH =0.62,H2=0.65,H3=0.79又 H=A+C0.62=A+C-4.0 (1)4.0p0.65=A+C-6.0 (2)6.0R0.7

50、9=A+C-8.0 (3)8.0-得：2.0 C-=0.030.(4)12(3)-(2)得：2.0C=0.14 (5)24(5)-(4)得：B=2.64cm2-s-1.(6)把(6)代入(4)得：C=0.125s.(7)把(6)(7)代入(1)得：A=-0.54cm(2)%2.640.125=4.60cm s-1(3)Hmin=A+2VBC=-0.54+2j2.64x0.125=0.61cmL 200 Mn ff=-=328块Hmin 0.611 7.化 合 物A与正二十四烷及二十五烷相混合注入色谱柱进行试验，测得的调整保留时间为：A1 0.20min；n-C24H509.81 min；n-C