第10章醛酮和醌课件.ppt

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1、第10章 醛、酮和醌Aldehyde Ketone and Quinone“从生产或理论的角度上看、醛酮都占有极为重要的地位。从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置。”邢其毅 第10章 醛、酮和醌Aldehyde Ketone and Quinone本章内容提要一、醛酮的结构二、醛酮的物理性质三、醛酮的化学性质（一）亲核加成反应（二）-活泼氢的反应（三）氧化与还原反应（四）不饱和醛酮的共轭加成四、醌的结构和的化学性质由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性一、醛、酮的结构二、醛和酮的物理性质（自学）物 物态 态：CH CH2 2O O为

2、 为气 气体 体；C C2 2 C C12 12醛 醛、酮 酮为 为液 液体 体；C C13 13以 以上 上醛 醛、酮 酮为固体。为固体。沸 沸点 点：与 与分 分子 子量 量相 相近 近的 的醇 醇、醚 醚、烃 烃相 相比 比，b.p b.p：醇 醇 醛 醛、酮 酮 醚烃。醚烃。例 例：溶 溶解 解度 度：与 与醇 醇相 相似 似。低 低级 级醛 醛、酮 酮可 可溶 溶于 于水 水；高 高级 级醛 醛、酮 酮难溶于水。难溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：（11）羰基碳的杂化类型：）羰基碳的杂化类型：spsp22（22）共价键类型：）共价键类型：C=OC

3、=O由一个由一个 键和一个键和一个 键组成键组成；（33）键的极性：属于）键的极性：属于极性较大的不饱和双键极性较大的不饱和双键（氧的电负（氧的电负性比碳强）。性比碳强）。醛、酮的结构特点：三、醛、酮的化学性质（一）亲核加成(Nucleophilic Addition)富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应。反应历程：碱催化:反应物 过渡态 反应中间体 产物 平面三角形 四面体氧上 四面体 四面体 带部分负电荷 氧上带负电荷酸催化:首先羰基质子化，然后亲核试剂进攻缺电子的羰基碳。（一）亲核加成为什么羰基发生亲核加成而不是亲电加成？(1)(1)电子效应和空间效应的影响 电子效

4、应和空间效应的影响 HCHO HCHO CH CH3 3CHO CHO ArCHO ArCHO CH CH3 3COCH COCH3 3 CH CH3 3COR COR RCOR RCOR ArCOAr ArCOAr 活性：活性：醛酮 醛酮；脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 p-NO p-NO2 2-C-C6 6H H4 4-CHO-CHO ArCHO ArCHO p-CH p-CH3 3-C-C6 6H H4 4-CHO-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强 羰基碳愈正，反应活性愈强 例外：例外：C C6 6H H5 5COCH COCH3 3(CH(CH3 3)3 3C-CO

5、-C(CH C-CO-C(CH3 3)3 3 因为叔丁基的空间障碍特别大 因为叔丁基的空间障碍特别大!羰基的亲核加成活性：羰基的亲核加成活性：电子效应：电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。(2)(2)羰基的反应活性 羰基的反应活性（一）亲核加成1.与HCN加成-羟基腈或-氰醇（一）亲核加成反应适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及C7的环酮。常见用途：-羟基酸-羟基胺-甲基丙烯酸甲酯1.与HCN加成（一）亲核加成反应反应历程研究：HCN加入丙酮中3-4小

6、时原料只反应一半。加少量KOH反应几分钟内就完成。加入大量酸后放置几个星期也不反应。加碱促进HCN的离解加酸抑制HCN的离解1.与HCN加成反应机理如下：慢 快1.与HCN加成-羟基磺酸钠产物不溶于饱和的NaHSO3溶液而成沉淀析出2.与含硫的亲核试剂（NaHSO3）的加成与甲醛的加成物即吊白块。适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及C7的环 酮。反应历程：用途：（1）分离提纯醛、酮。（2）用来制备-羟基腈。2.与NaHSO3加成产物难溶于饱和Na2HSO3羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解为原来的醛、酮。2.与NaHSO3加成下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时的产率：亲核

7、加成反应的活性比较：2.与NaHSO3加成下列化合物与HCN加成反应的活性：思考：下列哪些化合物难与HCN发生反应？答:（1），（3），（5），（6）亲核加成反应的活性比较：（一）亲核加成反应3.与醇的加成(1)缩醛（acetal）的生成醛在干燥HCI或无水强酸（醇的亲核性不强）的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。3.与醇的加成反应(2)缩酮(ketal)的生成平衡不利于缩酮的形成！缩酮采取措施:使用二元醇，并除去反应生成的水恒沸物的组成与沸点：水：苯=9：91 沸点：69C(2)缩酮(ketal)的生成3.与醇的加成反应 反应历程:先亲核加成，再亲核取代3.与醇的加成反应半缩醛缩醛当分子内含

8、有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛(糖类的重要结构)。分子内的半缩醛和缩醛易生成:注意缩醛和半缩醛结构特征！3.与醇的加成反应缩醛、酮的用途：在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基 对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定：缩醛酮的性质：3.与醇的加成反应例：若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。3.与醇的加成反应4.与水加成 水是较弱的亲核试剂，只有与羰基活性很大的醛、酮才能进行加成形成稳定的水合物。水合三氯乙醛（安眠药）mp.5657C5.与Grignard试剂的加成 金属有机化合物含有一个极性共价键或离子

9、键，因而能与醛、酮进行亲核加成。所得醇的类型取决于羰基化合物：5.与Grignard试剂的加成2-甲基-2-己醇的制备？5.与Grignard试剂的加成R-Li更活泼，能与空阻大的酮反应加成基本模式：不稳定易失水6.与胺的衍生物加成一般在pH3-5的环境下进行，为什么？问题:氨基脲中含两个-NH2，为什么与羰基相连的氨基难发生加成反应？6.与胺的衍生物加成鉴别醛酮反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂。用途：6.与胺的衍生物加成 确定醛、酮例如:mp:47 90 分离提纯醛、酮6.与胺的衍生物加成羰基化合物与伯胺的加成，产生希夫碱（Schiff）的反应是可逆

10、的。反应介质的酸度十分重要，既要有一部分羰基化合物质子化,又要保持足够的游离含氮试剂。通常在醋酸介质中反应。6.与胺的衍生物加成视觉中的化学：为什么能看到五彩缤纷的世界？眼睛视黄膜的杆细胞含有一种红色的被称为视紫质的光敏色素，视紫质是由顺视黄醛的-CHO与视蛋白中的活性部位氨基-NH2缩合而成RCHN-视蛋白。亲核加成反应的规律：加成物 正电部分 负电部分 加成方式 HCN-H-CNNaHSO3-H-SO3Na O H2O-H-OH C R-OH-H-ORR-MgX-MgX-R正电部分负电部分G-NH2-H-NHG写出苯甲醛、丙酮与苯肼加成的产物。课堂练习：6.与胺的衍生物加成（二）羰基加成的

11、立体化学潜手性面（prochiral face）具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体，可说明存在一种潜手性关系，即 Prochiral face.如苯乙酮加氢得到外消旋产物-苯乙醇。从左侧看，OCH的顺序，其转向是顺时针的，称为Re-面；从右侧看，称为Si-面。R面与S面，对映异构关系，称为对映异位面；特殊试剂可辨认。Eg.（二）羰基加成的立体化学外消旋体，不旋光当羰基邻位的碳原子是手性碳原子时，大多数情况下，亲核试剂主要从醛酮优势构象中空阻较小的一边进攻，得到主要产物Cram规则。优势构象：羰基处在M和S之间。羰基亲核加成的立体选择性：（二）羰基加成的立体化学羰基亲核加成的立体选择性：

12、例如：D-甘油醛与HCN的加成产物（再水解）得到两种含量不等的羟基酸。它们是什么关系？（二）羰基加成的立体化学 其有效程度用对映体过量百分数（e.e enantiomeric excess）来衡量。（三）不对称合成（Asymmetric synthesis）一般来说，凡是通过反应形成新的手性中心时，由于某些非对称因素存在（反应物、试剂、催化剂等）的存在，使得两种可能的构型的产物含量不等。如丙酮酸的还原：经催化加氢，得外消旋体。经酶催化还原，得 S-（+）-乳酸。（三）不对称合成（四）-H的反应 乙醛的 乙醛的-超共 超共轭 轭 由于羰基的吸电子诱导效应和羰基具有稳定负电荷的能力.而使得-碳上的

13、氢变得比较活泼，具有一定的酸性。醛酮-H的酸性与酮式烯醇式互变异构酮式烯醇式 0.01%（四）-H的反应 1.卤代及卤仿反应 酸催化下的卤代醛、酮在酸催化下与卤素作用可得到一卤代醛酮。卤仿反应碱催化下具有甲基酮结构的醛、酮三个-H都会被卤代，且发生碳链断裂,生成三卤甲烷(即卤仿)。碱催化卤代历程：步骤 再重复两次由于X2+NaOH具有氧化性,它可将此类醇也能进行卤仿反应.例：碘仿1.卤代及卤仿反应讨论：只有只有乙醛乙醛和和甲基酮甲基酮才能起卤仿反应。才能起卤仿反应。卤仿反应的用途：卤仿反应的用途：乙醇乙醇及及可被氧化成甲基酮的醇可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：也能起卤仿反应：a.a.鉴别：

14、鉴别：1.卤代及卤仿反应注：注：鉴别用鉴别用NaOINaOI，生成的，生成的CHICHI33为有特殊气味的亮黄为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成用现象明显；合成用NaOClNaOCl，氧化性强，且价格低廉。，氧化性强，且价格低廉。b.b.合成：合成：制备不易得到的羧酸类化合物。制备不易得到的羧酸类化合物。例：例：卤仿反应的用途：卤仿反应的用途：1.卤代及卤仿反应下列化合物可进行卤仿反应：下列化合物不可进行卤仿反应：思考：下列化合物中，哪些可发生碘仿反应？（1）异丙醇（2）2-戊酮（3）苯甲醚（4）2-甲基环戊酮解题关键：抓结构特征思考：542.羟醛缩合反应在酸或碱催化下,含有-H的醛(酮)相互

15、作用,生成-羟基醛(酮)或-不饱和醛（酮）的反应就叫羟醛缩合反应。醛的自身缩合碱催化反应历程：2.羟醛缩合反应 酮的缩合注意：总是-碳上的H被碱夺去产生-碳负离子与 另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。在较高的温度下得到的是直接失水的产物2.羟醛缩合反应使用索式(Soxhlet)提取器可使产率达到70%。2.羟醛缩合反应 酮的缩合 分子内的缩合2.羟醛缩合反应总结:当分子中含有两个羰基且具有-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。2.羟醛缩合反应Learning Check:Which product would you expect to obtain from

16、 base treatment of the following?Solution:Which product would you expect to obtain from base treatment of the following?交叉羟醛缩合两种都含有-活泼氢的醛在碱性条件下进行缩合，得到四种不同产物的混合物，无合成价值。例如：乙乙丙丙乙丙丙乙乙 醛丙 醛2.羟醛缩合反应 如苯甲醛在碱性条件下可与含有-H的醛、酮进行缩合，生成、-不饱和醛、酮。交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合主要是指不含-H的醛与含有-H的醛酮之间的缩合。将乙醛滴加到苯甲醛氢氧化钠溶液中，也可避免乙醛之间的缩合。交叉羟醛缩合

17、基本不生成乙醛间的缩合产物，原因如下:交叉羟醛缩合 由于甲醛不含-H，其羰基又特别活泼，所以得到的产物比较单一。交叉羟醛缩合 酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到碳链断裂的产物.例如:结构对称的环酮氧化则得到单一的产物：1.氧化反应(五)氧化还原反应 醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。常以此来区别醛酮.被托伦(Tollens)试剂氧化 银镜反应1.氧化反应 被斐林(Fehling)试剂氧化（芳香醛不反应）棕红砖红1.氧化反应 弱氧化剂除用于鉴别外，也可用于制备。例：将醛氧化成羧酸而双键不被破坏。2.氧化反应(五)氧化还原反应还原成醇还原成亚甲基2.还原反应 用金属氢化物LiAlH4

18、、NaBH4还原成醇 LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键NaBH4：可将醛、酮还原成醇。亲核加成-水解2.还原反应NaBH4选择性强金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体,它们可还原羰基，一般不还原双、三键。2.还原反应 催化氢化，还原成醇2.还原反应（3）克来门森(Clemmensen)还原成烃2.还原反应（4）Wolff（1911）Kishner（1912）黄鸣龙（1946）改良反应还原成烃醛、酮与肼加成生成腙。腙在碱性条件下加热到195200发生分解，放出氮气转化成烃：2.还原反应 黄鸣龙（1946）改良反应：克来门森还原适合对碱敏感的醛、酮。例如：该化合物对碱敏感若用W-K-

19、黄还原,酯就会氨解生成酰肼W-K-黄还原适合还原对酸敏感的醛、酮。该化合物若用克来门森法还原，在酸性条件下呋喃环就会发生聚合生成树脂状产物。2.还原反应3.康尼查罗(Cannizzaro)反应无-H的醛，与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应。交叉歧化反应：在交叉歧化反应中，总是甲醛被氧化其它醛被还原。为什么？3.康尼查罗(Cannizzaro)反应反应机理：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应3.康尼查罗(Cannizzaro)反应上面哪些步骤是羟醛缩合反应？哪些是cannizzaro反应？3.康尼查罗(Cannizzaro)反应季戊四醇四硝酸酯是心血管扩充药物，用过量甲醛与乙醛在Ca(OH)2

20、存在下反应可合成季戊四醇：写出下列化合物与浓NaOH作用的产物.练习：答案：,-不饱和醛、酮与1,3-丁二烯类似，也具有1,2-和1,4-两种加成方式。亲电加成中，只有1,4-加成；亲核加成中，1,2-和1,4-两种。(六),-不饱和醛酮的共轭加成1.共轭醛酮的亲核加成1，4-加成反应历程：可以说是：以1,4-加成开始，得3,4-加成产物告终。六、,-不饱和醛酮的共轭加成影响加成方式的因素:羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻都小时，一般按1，2-加成；反之按1，4-加成：醛1，2-加成，酮1，4-加成(六),-不饱和醛酮的共轭加成2.插烯规律(六),-不饱和醛酮的共轭加成 插烯作用是共

21、轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。当甲基和醛基间插入多个乙烯基，醛基对甲基氢的致活作用依然存在。四、四、醌的结构和命名醌的结构和命名 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。（一）醌的结构和命名（一）醌的结构和命名（二）醌的化学性质 1.1.还原还原 碳碳双键加成：碳碳双键加成：双烯合成双烯合成:综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。(二二)醌的化学性质醌的化学性质 2.2.加成反应加成反应 OO+Br2OOHBrHBrOOB

22、rBrBrBrBr2的性质（）C=C2.2.加成反应加成反应 亲电加成：亲电加成：1,4-1,4-加成加成(二二)醌的化学性质醌的化学性质（三）医药上重要的醛酮所有需氧生物细胞的组成成分，在哺乳动物的生物细胞中n为10。在生物体内的氧化还原过程中起着极其重要的作用。本章重点：羰羰基基上上亲亲核核加加成成反反应应（加加HCNHCN、NaHSONaHSO33、ROHROH、HH22NNYY、RMgXRMgX）；）；羟醛缩合反应、碘仿反应及羟醛缩合反应、碘仿反应及CannizarroCannizarro反应；反应；醛与醛与TollenTollenss及及FehllingFehllingss的反应；的

23、反应；羰羰基基还还原原为为羟羟基基的的反反应应，羰羰基基还还原原为为亚亚甲甲基基的的反应。歧化反应。反应。歧化反应。课堂练习1.命名（1）5,5-二甲基2-己酮（2）4-甲基-3-戊烯醛（3）2-甲基-1,4-苯醌（4）2-羟基-4-甲氧基苯甲醛课堂练习2用化学方法区别下列各组化合物：(1)丙醛与丙酮(2)乙醇与乙醛(3)2-戊酮与3-戊酮(6)苯甲醇、苯乙酮与苯酚(1)丙醛与丙酮（碘仿反应或银镜反应）(2)乙醇与乙醛（羰基试剂或银镜反应）(3)2-戊酮与3-戊酮（碘仿反应或亚硫酸氢钠）(6)苯甲醇、苯乙酮与苯酚（三氯化铁鉴定苯酚，羰基试剂鉴定酮）课堂练习3.完成下列反应（写试剂或产物）4.某

24、化合物A的分子式为C8H14O，可以使溴水很快褪色，可以和苯肼发生反应。A氧化后得一分子丙酮及另一化合物B，B具有酸性，与次碘酸钠发生反应生成碘仿和一分子NaOOCCH2CH2COONa，试推测A和B的结构。(P.222 习题10)A可能结构之一5.化合物A(C9H10O2),能溶于NaOH,易使溴水褪色，可与苯肼作用，能发生碘仿反应，但不发生托伦反应。A用LiAlH4还原后得B(C9H12O2),B也能发生碘仿反应。A用锌汞齐/浓硫酸还原后得C(C9H12O),C在碱性条件下与碘甲烷作用生成D(C10H14O),D用KMnO4溶液氧化后生成对甲氧基苯甲酸。试推测A-D的结构。（D）课堂练习(10分钟)A 丙醛 B 苯甲醛 C 丙酮 D 丁酮 E 3-戊酮 F 环戊酮 G 异丙醇 1.既能与亚硫酸氢钠加成又能发生碘仿反应的是：2.能发生康尼查罗反应的是：3.能发生羟醛缩合的是:4.能发生银镜反应的是:5.不能与苯肼反应的是: