电化学基础-原电池与电解池的原理课件.pptx

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1、18.1电化学概论8.4电极电势8.2可逆电池8.3可逆电池热力学第8章 电化学基础28.1电化学概论一、一、电化学基本概念电化学基本概念二、原电池与电解池的关系二、原电池与电解池的关系四、四、工业生产电解铜实例三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理3、电池分类简表1、原电池(primarycell)：将化学能转化为电能的装置。2、电解池（electrolyticcell）：将电能转化为化学能的装置。电池单液电池原电池电解池液态电池 固态电池浓差电池化学电池双液电池电解质浓差电池电极浓差电池一次电池二次电池燃料电池 电池电池分类分类8.18.1电化学概论电化学概论/一一、电化学基本概

2、念电化学基本概念一、电化学基本概念 原电池装置与原理1.定义原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。2.原电池的构成 电势不同的两个电极；盐桥；外电路（检流计）。4 48.18.1电化学概论电化学概论/一一、电化学基本概念电化学基本概念3.电子由Zn极流向Cu极。4.Zn极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。e e 3.特征 正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：Cu2+2eCu负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：ZnZn2+2e电池反应为：Cu2+ZnCu+Zn2+5 58.18.1电化学概论电化学概论/一、一、电化学基本概念电化学基本概念1.电解 借助电能使不能自发进行的氧

3、 氧化 化还 还原 原化 化学 学反 反应 应得以进行的过程。2.电解池 电解的装置称为电解池(或电解槽)。6 68.18.1电化学概论电化学概论/一、一、电化学基本概念电化学基本概念电解池装置与原理电解装置？7 78.18.1电化学概论电化学概论/一、一、电化学基本概念电化学基本概念3.阴极与外电源负极相连接的电极称为阴极。电解池中正离子移向阴极，在阴极上得到电子，发生还原反应。4.阳极与外电源正极相连接的电极称为阳极。电解池中负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应。离子在相应电极上得失电子的过程均称放电。8化学能化学能电能电能原电池 原电池 G G0 0 0 G G=2 212 1

4、2kJ kJ mol mol-1-1ZnSO ZnSO4 4CuSO CuSO4 4Zn Zn Cu Cu+负载 负载多 多孔 孔隔 隔膜 膜电极：一般都由金属制成电极：一般都由金属制成,属于属于电子导体电子导体(第一类导体第一类导体)H H2 2O(O(l l)H H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g)G G=237.2=237.2kJ kJ mol mol-1-1NaOH NaOHFe Fe阴 阴Ni Ni 阳 阳A AV VO O2 2H H2 2 石棉隔膜 石棉隔膜电极 电极电解质 电解质溶液 溶液电解质溶液：电解质溶液：离子导体离子导体(第二类导体第二类导体)。8.18.1电

5、化学概论电化学概论/二、原电池与电解池的关系二、原电池与电解池的关系9电解质溶液负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极（a)丹尼尔电池离子迁移方向离子迁移方向阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极-+电源（b）电解池+阳极-阴极8.18.1电化学概论电化学概论/二、原电池与电解池的关系二、原电池与电解池的关系11原电池：原电池：DanielDaniel电池电池铜锌电池结构铜锌电池结构(-)Zn(-)ZnZnZn2+2+(1mol/L)(1mol/L)CuCu2+2+(1mol/L)(1mol/L)Cu(+)Cu(+)电极反应电极反应（-）ZnZn极极 Zn 2e ZnZn 2e Z

6、n2+2+（氧化反应）（氧化反应）（+）CuCu极极 CuCu2+2+2e Cu+2e Cu（还原反应）（还原反应）电池反应电池反应Zn+CuZn+Cu2+2+Zn Zn2+2+Cu+Cu（氧化还原反应）（氧化还原反应）Cu2+/Cu Cu2+/Cu=0.337=0.337V V8.18.1电化学概论电化学概论/二、原电池与电解池的关系二、原电池与电解池的关系盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液，正负离子迁移速度差小。盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定。2）提供离子迁移通道。8.18.1电化学概论电化学概论/二、原电池与电解池的关系二、原电池与电解池的关系原电池与

7、电解池对比溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取得电子而发生还原反应溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化反应电极反应凡是进行氧化反应的电极称为阳极电位低的电极称为负极凡是进行还原反应的电极称为阴极电位高的电极称为正极在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反电势低的电极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的电极称为正极，电流从正极流向负极。正极：13发生还原作用的电极称为阴极。阴极：发生氧化作用的电极称为阳极。阳极：8.18.1电化学概论电化学概论/二、原电池与电解池的关系二、原电池与电解池的关系14氧化Ox（氧化态）neRed（还原态）还原负极，阳极，氧化反应，R

8、edOx+zeOx+ze 原电池 正极，阴极，还原反应，Ox+zeOx+zeRed 正极，阳极，氧化反应，RedOx+zeOx+ze 电解池负极，阴极，还原反应，Ox+zeOx+zeRed 8.18.1电化学概论电化学概论/二、原电池与电解池的关系二、原电池与电解池的关系15结论：结论：正还阴正氧阳正氧阳8.18.1电化学概论电化学概论/二、原电池与电解池的关系二、原电池与电解池的关系阳极（氧化反应）阳极（氧化反应）电极命名法：电极命名法：正极（正极（电势高电势高）负极（负极（电势低电势低）阴极（还原反应）阴极（还原反应）原电池原电池电解池电解池阳极（氧化反应）阳极（氧化反应）阴极（还原反应）

9、阴极（还原反应）负氧阳负氧阳负还阴负还阴（）（）（）（）（）（）（）（）在Cl2电极上，发生，还原反应，Cl2 夺取电极上的电子，发生还原反应，电极电势升高。两电极间产生电极差。发生自发反应，原电池自由能下降，转化为对外所作的电功，若电池反应是可逆的，。168.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理原电池总结果：原电池装置：1、构成：2、导电机理：(1)界面上自发反应：（2）在溶液中：离子迁移产生电流。在 H2电极上，发生，氧化反应，H+进入溶液，电子流在电极上，电极电势降低，为负极。G0-G=W=QE三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理原电

10、池H2-2e2H+发生氧化作用，是阳极。电流由Cl2极流向H2极,H2极电势低，是。负极：Cl2+2e 2Cl-发生还原作用，是阴极。电子由H2极流向Cl2极，Cl2极电势高，是。正极：178.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理（3）电极间外电路：金属导体靠电子迁移导电，构成整个回路中连续的电流。外电源消耗了电功，导致了电池内发生了非自发的反应，使系统的自由能升高。三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理188.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理电解池总结果：电解池装置：1、构成：2、导电机理：（1

11、）溶液中，离子的定向移动导致溶液中有电流通过；（2）电流在溶液与电极界面处连续。在负极：在正极：总的效果：好像负极有电子进入溶液，正极得到从溶液中跑出来的电子一样，使电流在界面处连续。电解池与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。2Cl-2eCl2ClCl22电极电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。2H+2eH2HH22电极：电极：198.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理20电解池1 1电场力作用下：电场力作用下：H H+向 向负极迁移 负极迁移 Cl Cl-向 向正极迁移 正极迁移2 2HCl HCl H H2 2+Cl

12、+Cl2 22 2界面上：界面上：负极 负极 2H 2H+2e+2e H H2 2正极 正极 2Cl 2Cl-2e 2e Cl Cl2 2结果：电源做功结果：电源做功WW=QQ电量电量 VV电压电压;系统系统(GG)T,pT,p00若可逆进行：若可逆进行：(GG)T,pT,p=-=-WWrr=QQ电量电量 E E3 3 电流在界面上连续，构成回路 电流在界面上连续，构成回路8.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理212 2接通外电路，由于电 接通外电路，由于电势差，产生电流 势差，产生电流3 3进入溶液的离子定向迁 进入溶液的离子定向迁移，构成回路 移

13、，构成回路结果：系统结果：系统(G)G)T,pT,p0;0;电池电池做功做功WW=QQ电量电量 VV电压电压;若可逆进行：若可逆进行：-(GG)T,pT,p=WWrr=QQ电量电量 E E原电池1 1界面上自发反应：界面上自发反应：负极 负极:H H2 2 2e 2e 2 2H H+正极 正极:Cl Cl2 2+2 2e e 2Cl 2Cl-H H2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)2 2HCl HCl8.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理氧化还原反应1.定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+2.特点（1

14、）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。氧化Ox（氧化态）neRed（还原态）还原22 228.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理3.氧化还原反应方程式的配平离子-电子法1.配平原则：8.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等。质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。2.配平的具体步骤：（1）写出离子方程式：MnO MnO4 4-SO SO3 32-2-H H Mn Mn2 2 SO SO4 42-2-H H2 2O O（2）将反应拆分为氧化和还原两个

15、半反应式：还原反应：还原反应：MnO MnO4 4-Mn Mn2 2 氧化反应：氧化反应：SO SO3 32-2-SO SO4 42-2-(3)配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等MnO MnO4 4-8H 8H+5e=+5e=Mn Mn2 2 4H 4H2 2O OSO SO3 32-2-H H2 2O O=SO SO4 42-2-2H 2H+2e+2e24 248.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并成一个配平的离子反应式：2)MnO 2)MnO4 4-8H 8H+5e+5e=Mn Mn2 2 4H

16、 4H2 2O O+5)SO 5)SO3 32-2-H H2 2O O=SO SO4 42-2-2H 2H+2e+2e2MnO 2MnO4 4-5SO 5SO3 32-2-6H 6H=2Mn=2Mn2 2 5SO 5SO4 42-2-3H 3H2 2O O8.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理结论：结论：11借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化22电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理正负离子定向迁移；正负离子定向迁移；界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移；界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移；结

17、果实现了化学能和电能之间的转换。结果实现了化学能和电能之间的转换。268.18.1电化学概论电化学概论/三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理27 图 图10.1 10.1铜电解精练过程示意图 铜电解精练过程示意图 1.1.阳极，阳极，2.2.阴极，阴极，3.3.导电杆，导电杆，4.CuSO 4.CuSO4 4及 及H H2 2SO SO4 4的水溶液 的水溶液 8.18.1电化学概论电化学概论/四、四、工业生产电解铜实例8.18.1电化学概论电化学概论/四、四、工业生产电解铜实例28（1）阳极反应阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。式 中M 为 比Cu 更 负 电 性 的 元素。

18、这 些 元 素 在 铜 中 的 含 量 低，其 电 极 电 位 更 负，因此，同 时 铜 也 不 断 地 溶 解 到 电解 液 中。水 和 硫 酸 根 离 子 的 氧 化 电 位 比 铜 正 得 多，其反 应 不 可 能 进 行。金、银 和 铂 族 金 属 的 电 位 更 正，不能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。FeFe、NiNi、PbPb、AsAs、SbSb等等将优先溶解进入电解液29（2）阴极反应 阴极上进行的是铜的还原反应。氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件下不会析出氢。电极电位比铜 的元素，也不能在阴极上析出。8.18.1电化学概论

19、电化学概论/四、四、工业生产电解铜实例负负31同极间距：9.5-10.4cm阴极表面电解液流速：0.12m3/(m2h)槽温：40-46电流密度：190-240.320-340A/m2电流效率：86-93%槽电压：1.9-2.0V槽电流：14-36KA每吨铜直流电耗：1900-2000kwh328.2可逆电池一、可逆电池的必要条件一、可逆电池的必要条件二、可逆电极的种类二、可逆电极的种类四、四、电池表达式电池表达式三、电动势的测定三、电动势的测定五、电池表达式与电池反应的五、电池表达式与电池反应的“互译互译”33一、可逆电池的必要条件1.1.可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应可逆电池充放电时

20、的反应必须互为逆反应物质物质的转变可逆的转变可逆;2.2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小能能量的转变可逆量的转变可逆。可逆电池必须同时满足上述两个条件。可逆电池必须同时满足上述两个条件。见下列两例 见下列两例将化学能转化为电能的装置称为原电池，若此转化是将化学能转化为电能的装置称为原电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池可逆电池”。在可逆电池中在可逆电池中(rrGGmm)T,pT,p=WWrr=-=-nFE nFE 其中其中EE:电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最

21、大值，称为大值，称为电池的电动势电池的电动势。8.28.2可逆电池可逆电池/一、可逆电池的必要条件一、可逆电池的必要条件34CuCu极电势高为正极电势高为正CuCu极极CuCu2+2+2e+2eCuCuZnZn极极ZnZn2e2eZnZn2+2+CuCu2+2+Zn+ZnCu+ZnCu+Zn2+2+充电：加外加电压充电：加外加电压VVEE放电：放电：EEV V CuCu2e2eCuCu2+2+ZnZn2+2+2e+2eZnZnZnZn2+2+Cu+CuZn+CuZn+Cu2+2+电池电池Zn ZnCu CuZnSO ZnSO4 4 CuSO CuSO4 4AVZn ZnCu CuZnSO Zn

22、SO4 4 CuSO CuSO4 4AV8.28.2可逆电池可逆电池/一、可逆电池的必要条件一、可逆电池的必要条件35放电：放电：EVEV充电：充电：VEVECuCu极极:2H:2H+2e+2eHH22ZnZn极极:Zn:Zn2e2eZnZn2+2+CuCu2e2eCuCu2+2+2H2H+2e+2eHH222H2H+Zn+ZnHH22+Zn+Zn2+2+2H2H+Cu+CuHH22+Cu+Cu2+2+电池电池Cu CuZn ZnH H2 2SO SO4 4AVCu CuZn ZnH H2 2SO SO4 4AV显然电池显然电池不是可逆电池不是可逆电池8.28.2可逆电池可逆电池/一、可逆电池

23、的必要条件一、可逆电池的必要条件36(rrGGmm)T,pT,p=WWrr=QEQE=-=-nFEnFE如：如：CuCu2+2+Zn+ZnCu+ZnCu+Zn2+2+n=2,E=1.1Vn=2,E=1.1V,(rrGGmm)T,pT,p=-=-212.3212.3kJmolkJmol-1-1当电池可逆放电时：当电池可逆放电时：V=EV=E，WWrr=-=-212.3212.3kJkJ当电池同时满足上述两个条件时当电池同时满足上述两个条件时当电池不可逆放电时：当电池不可逆放电时：VEVE，即，即WWEVE，即，即WW-|WWrr|所以所以(rrGGmm)T,pT,p=-=-nFE nFVnFE

24、nFV8.28.2可逆电池可逆电池/一、可逆电池的必要条件一、可逆电池的必要条件A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体导电体的类型378.28.2可逆电池可逆电池/二、可逆电极的种类二、可逆电极的种类A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。388.28

25、.2可逆电池可逆电池/二、可逆电极的种类二、可逆电极的种类电极类型 1.金属-金属离子电极：Zn|Zn2+(c)电极反应Zn2+2e Zn2.金属-金属难溶盐-阴离子电极：Ag，AgCl(s)|Cl-(c)电极反应AgCl+e Ag+Cl-3.双离子电对电极（氧化还原电极）：Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)电极反应Fe3+e Fe2+4.气体电极：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)电极反应Cl2+2e 2Cl-39 398.28.2可逆电池可逆电池/二、可逆电极的种类二、可逆电极的种类40第一类电极金属-金属离子电极：Cu CuCuSO CuSO4 4Na-Hg|NaNa-Hg|Na+N

26、aNa+e=Na+e=Na(aa)Cd-Hg|CdCd-Hg|Cd2+2+CdCd2+2+2e=Cd(+2e=Cd(aa)电极电极电极反应电极反应M|MM|MZ+Z+MMZ+Z+ze=M+ze=MCu|CuCu|Cu2+2+CuCu2+2+2e=Cu+2e=Cu金属汞齐-金属离子电极：(a=1a=1)(a a 1 1)Cd-Hg Cd-Hg齐 齐CdSO CdSO4 4Pt Pt8.28.2可逆电池可逆电池/二、可逆电极的种类二、可逆电极的种类41铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：(Pt)H(Pt)H22|H|H+2H2H+2e=H+2e=H22(Pt)H(Pt)H22|OH|OH2H2

27、H22O+2e=HO+2e=H22+2OH+2OH(Pt)O(Pt)O22|H|H22O,HO,H+OO22+4H+4H+4e=2H+4e=2H22OO(Pt)O(Pt)O22|OH|OHOO22+2H+2H22O+4e=4OHO+4e=4OH(Pt)Cl(Pt)Cl22|Cl|ClClCl22+2e=2Cl+2e=2ClH H2 2铂 铂8.28.2可逆电池可逆电池/二、可逆电极的种类二、可逆电极的种类42微溶盐电极：微溶盐电极：Ag-AgCl|ClAg-AgCl|Cl微溶氧化物电极微溶氧化物电极Hg-HgO|OHHg-HgO|OH电极反应：电极反应：AgCl+e=Ag+ClAgCl+e=A

28、g+Cl第二类电极金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极电极反应：电极反应：HgO+HHgO+H22O+2e=Hg+2OHO+2e=Hg+2OHAgCl=AgAgCl=Ag+Cl+Cl+)Ag+)Ag+e=Ag+e=AgHgO+HHgO+H22O=HgO=Hg2+2+2OH+2OH+)Hg+)Hg2+2+2e=Hg(+2e=Hg(ll)Hg HgHgO HgONaOH NaOHPt PtAg-AgCl Ag-AgClAg Ag丝 丝HCl HCl8.28.2可逆电池可逆电池/二、可逆电极的种类二、可逆电极的种类43、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二

29、类电极。如成第二类电极。如SOSO4422,C,C22OO4422Hg-HgHg-Hg22SOSO44|SO|SO4422,第二类电极的应用意义：、OHOH,Cl,Cl虽有对应的第一类电极，但也常制虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。成第二类电极，因为制备容易，使用方便。8.28.2可逆电池可逆电池/二、可逆电极的种类二、可逆电极的种类44第三类电极：氧化还原电极电极电极电极反应电极反应Pt|FePt|Fe3+3+,Fe,Fe2+2+：FeFe3+3+e=Fe+e=Fe2+2+Pt|QHPt|QH22,Q,Q：Q+2e+2HQ+2e+2H+=QH=QH228.2

30、8.2可逆电池可逆电池/二、可逆电极的种类二、可逆电极的种类电池电动势1.定义电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。（在接近零电流下所测定的电势差）2.表示电池电动势E E+-E-E+某时刻正极的电势，E-某时刻负极的电势。思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？因为其电池电动势愈用愈低。45 458.28.2可逆电池可逆电池/三、电动势的测定三、电动势的测定46 468.28.2可逆电池可逆电池/四、电池表达式四、电池表达式 原电池的符号表示及书写要求（1）负极写在左边，正极写在右边；（2）正负极之间用盐桥“”相接；（3）电极固体标志用一竖线“”表示；（4）同相之不同物质间用“，”间隔；（5）若为

31、离子时应注明其活度（浓度亦可）；（6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；（7）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以“，”间隔，并应注明其状态。47（88）各各化化学学式式和和符符号号的的排排列列顺顺序序要要真真实实反反映映电电池池中各物质接触次序；中各物质接触次序；（99）化化学学式式表表示示物物质质，并并注注明明物物态态，气气体体要要注注明明压力，溶液要注明浓度；压力，溶液要注明浓度；Zn ZnCu CuZnSO ZnSO4 4 CuSO CuSO4 4Zn(s)|ZnSOZn(s)|ZnSO44(mm11)|CuSO)|CuSO44(mm22)|Cu(s)|Cu(s)8.28.2可逆

32、电池可逆电池/四、电池表达式四、电池表达式48例如例如Cd(12.5%Cd(12.5%汞齐汞齐)|CdSO)|CdSO44(饱和饱和)|Hg)|Hg22SOSO44(s)-Hg(s)-Hg(ll)+Cd-Hg Cd-Hg齐 齐CdSO CdSO4 4饱和 饱和溶液 溶液Hg HgHg+Hg+Hg Hg2 2SO SO4 4(Pt)H(Pt)H22(g,(g,ppy y)|HCl()|HCl(mm11)|CuSO)|CuSO44(mm22)|Cu(s)|Cu(s)规则：规则：1.1.EE=+-=右右左左2.2.EE00表示电池可真实存在表示电池可真实存在;EE00该电池表达式该电池表达式并不真实

33、代表电池，真实情况相反。并不真实代表电池，真实情况相反。Pt PtCu CuHCl HClCuSO CuSO4 4H H2 2491.由电池表达式写出电池反应负极|电解质溶液1|电解质溶液2|正极左为负极即阳极氧化反应右为正极即阴极还原反应+)电池反应8.28.2可逆电池可逆电池/五、电池表达式与电池反应的五、电池表达式与电池反应的“互译互译”50例例1.1.HH22(g)+1/2O(g)+1/2O22(g)=H(g)=H22O(O(ll)HH22(g)+Hg(g)+Hg22SOSO44(s)=2Hg(s)=2Hg(ll)+H)+H22SOSO44(mm)(Pt)H(Pt)H22(g)|H(g

34、)|H22SOSO44(mm)|Hg)|Hg22SOSO44(s)-Hg(s)-Hg(ll)()H)H22(g)(g)2e=2H2e=2H+(+)Hg(+)Hg22SOSO44(s)+2e=2Hg(s)+2e=2Hg(ll)+SO)+SO44-2-2例例2(Pt)H2(Pt)H22(g)|NaOH(g)|NaOH(mm)|O)|O22(g)(Pt)(g)(Pt)()H)H222e+2OH2e+2OH=2H=2H22OO(+)1/2O(+)1/2O22+H+H22O+2e=2OHO+2e=2OH8.28.2可逆电池可逆电池/五、电池表达式与电池反应的五、电池表达式与电池反应的“互译互译”51有时

35、并不直观，一般抓住三个环节有时并不直观，一般抓住三个环节1)1)确定电极（前述三类电极）；确定电极（前述三类电极）；2)2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；离子出现的反应；3)3)复核（十分重要，以免出错）复核（十分重要，以免出错）2.由电池反应设计电池8.28.2可逆电池可逆电池/五、电池表达式与电池反应的五、电池表达式与电池反应的“互译互译”52例例11、Zn(s)+CdZn(s)+Cd2+2+=Zn=Zn2+2+Cd(s)+Cd(s)设计设计:Zn(s)|Zn:Zn(s)|Zn2+2+|Cd|Cd2+2+|Cd(s)|Cd(s)

36、复核复核:()Zn(s)2e=Zn:()Zn(s)2e=Zn2+2+(+)Cd(+)Cd2+2+2e=Cd(s)+2e=Cd(s)Zn(s)+CdZn(s)+Cd2+2+=Zn=Zn2+2+Cd(s)+Cd(s)电极 电极电解质 电解质8.28.2可逆电池可逆电池/五、电池表达式与电池反应的五、电池表达式与电池反应的“互译互译”53电极直观：金属氧化物电极，其中电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbOPb-PbO为负极，为负极，因为反应中因为反应中PbPb氧化为氧化为PbOPbO。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(ll)例例22、Pb

37、(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(ll)设计设计:Pb(s)-PbO(s)|OH:Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(|HgO(s)-Hg(ll)复核：复核：()Pb(s)+2OH()Pb(s)+2OH2e=PbO(s)+H2e=PbO(s)+H22O(O(ll)(+)HgO(s)+H(+)HgO(s)+H22O(O(ll)+2e=Hg()+2e=Hg(ll)+2OH)+2OH电极 电极氧化物电极对氧化物电极对OHOH可逆，所以电解质为可逆，所以电解质为OHOH8.28.2可逆电池可逆电池/五、电池表达式与电池反应的五、电池

38、表达式与电池反应的“互译互译”54反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，原变化，电极选择不直观，从反应式看出，两电极必两电极必须相同。须相同。对对HH+，OHOH可逆的电极有氢电极，氧化物可逆的电极有氢电极，氧化物电极。电极。22HH+2OH+2OH=2H=2H22O(O(ll)例例33、HH+OH+OH=H=H22O(O(ll)设计设计:(Pt)H:(Pt)H22(g)|OH(g)|OH|H|H+|H|H22(g)(Pt)(g)(Pt)复核：复核：()H()H22(g)+2OH(g)+2OH2e=2H

39、2e=2H22O(O(ll)(+)2H(+)2H+2e=H+2e=H22(g)(g)8.28.2可逆电池可逆电池/五、电池表达式与电池反应的五、电池表达式与电池反应的“互译互译”55电极明显，氢、氧气体电极对电极明显，氢、氧气体电极对HH+，OHOH均可逆均可逆设计设计:(Pt)H:(Pt)H22(g)|H(g)|H|O|O22(g)(Pt)(g)(Pt)或或(Pt)H(Pt)H22(g)|H(g)|H|OH|OH|O|O22(g)(Pt)(g)(Pt)HH22(g)+1/2O(g)+1/2O22(g)=H(g)=H22O(O(ll)例例44、HH22(g)+1/2O(g)+1/2O22(g)

40、=H(g)=H22O(O(ll)复核：复核：()H()H22(g)(g)2e=2H2e=2H(+)1/2O(+)1/2O22(g)+2H(g)+2H+2e=H+2e=H22O(O(ll)HH22(g)+1/2O(g)+1/2O22(g)=H(g)=H22O(O(ll)复核：复核：()H()H22(g)(g)2e=2H2e=2H(+)1/2O(+)1/2O22(g)+H(g)+H22O(O(ll)+2e=2OH)+2e=2OH目录进度如何8.28.2可逆电池可逆电池/四、电池表达式与电池反应的四、电池表达式与电池反应的“互译互译”568.3 可逆电池热力学一、电动势与浓度的关系一、电动势与浓度的

41、关系能斯特方程能斯特方程二、电动势与电池反应热力学二、电动势与电池反应热力学三、离子的热力学函数三、离子的热力学函数57一、电动势与浓度的关系能斯特方程基本关系式基本关系式dG dG=SdT SdT+VdpVdp+WWrr(rrGGmm)T,pT,p=WWrr=zFEzFE由由Vant Hoff Vant Hoff 等温方程等温方程rrGGm m=rrGGmmy y+RT RT lnlnQQaazFEzFE=zFE zFEy y+RT RT lnlnQQaaE=EE=Ey y(RT/zFRT/zF)ln)lnQQaa能斯特方程能斯特方程其中：其中：zz：电极反应中得失电子数：电极反应中得失电子

42、数FF：F=Le=96485C.molF=Le=96485C.mol-1-1,法拉第常数法拉第常数EEy y：标准电动势：标准电动势QQaa：活度商：活度商58标准电动势的计算和测定EEy y的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为11时的电池电动势时的电池电动势计算方法：计算方法：热力学计算方法热力学计算方法ffGGmmy yrrGGmmy yEEy y 或 或 KKy yrrGGmmy yEEy y1.1.直接测定：某些电池可直接测定直接测定：某些电池可直接测定例如例如Pb(s)-PbO(s)|OHPb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-H

43、g(|HgO(s)-Hg(ll)电池反应电池反应:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(ll)参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为为11，所以，所以E=EE=Ey y,只要测定电动势只要测定电动势EE即可。即可。59例如：例如：(Pt)H(Pt)H22(g,(g,ppy y)|HBr()|HBr(mm)|AgBr-Ag(s)|AgBr-Ag(s)若若2525时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的EE和和mm如下，求如下，求EEy y解：电池反应：解：电池反应：1/2H1/2H22(g)+

44、AgBr(s)=HBr(g)+AgBr(s)=HBr(mm)+Ag(s)+Ag(s)其其Nernst EqNernst Eq：2.2.外推法：通常情况下采用此法外推法：通常情况下采用此法60根据德拜极限公式ln m1/2，当m1/20，1测不同m时E,以则对m1/2作图然后直线外推到m1/2=0，截距即为Ey61EE+0.05134 0.05134mmmm1/21/2截距截距EEy y=0.0714V=0.0714V62当当II0.010.01molmolkgkg-1-1的稀溶液情况下，也可由的稀溶液情况下，也可由Debye Debye 极限公式求出极限公式求出，然后求出，然后求出EEy y:

45、选择当选择当mm=mmHBrHBr=1.262=1.2621010-4-4molmolkgkg-1-1II=mmi i zzi i=mm=1.262=1.2621010-4-4molmolkgkg-1-10.010.01molmolkgkg-1-1两种方法所得结果相同。两种方法所得结果相同。也可采用计算方法：也可采用计算方法：63二、电动势与电池反应热力学(rrGGmm)T,pT,p=nFEnFEororrrGGmmy y=zFEzFEy y电池的温度系数电池的温度系数的符号决定吸，放热。的符号决定吸，放热。64例例11300K300K、ppy y,一一反反应应在在可可逆逆电电池池中中进进行行

46、，能能作作出出最大电功最大电功200200kJkJ，同时放热，同时放热66kJkJ，求，求GG,SS,HH,UU解：解：WWrr=200=200kJkJQQrr=66kJkJG=G=W Wrr=200200kJkJS=QS=Qr r/T/T=2020JKJK-1-1HH=UU=G+TG+TSS=206206kJkJ或或U=QU=Qr r W Wrr=206206kJkJrrHHmm=rrGGmm+TTrrSSmm=注意：注意：QQrr=QQpprrHHmm（因为有电功）（因为有电功）65解：解：H=QH=Qpp=6060kJkJQQrr=6=6kJkJS=QS=Qrr/T/T=20=20JKJ

47、K-1-1G G=H H T TSS=6666kJkJ=WWrrWWrr=66=66kJkJU=QU=Qr r W Wrr=6060kJkJ例例2300K2300K、ppy y,一反应在一般容器中进行，放热一反应在一般容器中进行，放热6060kJkJ，若在可逆电池中进行，吸热，若在可逆电池中进行，吸热66kJkJ，求能作，求能作出最大电功多少？出最大电功多少？S,S,HH,UU？66三、离子的热力学函数规定：在任何温度下，规定：在任何温度下，HH+的的ffGGmmy y，ffHHmmy y，SSmmy y均为零均为零由于溶液为电中性，正负离子同时存在在同一溶液由于溶液为电中性，正负离子同时存在

48、在同一溶液中，故：中，故：1/2H1/2H22(g)+1/2Cl(g)+1/2Cl22(g)=H(g)=H+Cl+Cl-rrGGmmy y=ffGGmmy y(Cl(Cl-)rrHHmmy y=ffHHmmy y(Cl(Cl-)rrSSmmy y=SSmmy y(Cl(Cl-)+)+SSmmy y(H(H+)1/21/2SSmmy y(H(H22)1/21/2SSmmy y(Cl(Cl22)SSmmy y(Cl(Cl-)=)=rrSSmmy y+1/2+1/2SSmmy y(H(H22)+1/2)+1/2SSmmy y(Cl(Cl22)67例如：例如：Na(s)+1/2ClNa(s)+1/2C

49、l22(g)=Na(g)=Na+Cl+ClffGGmmy y(Na(Na+)=)=rrGGmmy yffGGmmy y(Cl(Cl)ffHHmmy y(Na(Na+)=)=rrHHmmy yffHHmmy y(Cl(Cl)SSmmy y(Na(Na+)=)=rrSSmmy y+SSmmy y(Na)+1/2(Na)+1/2SSmmy y(Cl(Cl22)SSmmy y(Cl(Cl)有了有了ClCl数据，又可推测其它正离子的数据，数据，又可推测其它正离子的数据，其余类推。其余类推。目录进度如何688.4电极电势一、电池电动势产生机理二、电极电势1.1.标准氢电极标准氢电极2.2.任意电极的电极电

50、势数值和符号任意电极的电极电势数值和符号3.3.电极电势的电极电势的NernstNernst公式公式4.4.参比电极参比电极69一、电池电动势产生机理：负极负极|溶液溶液1|1|溶液溶液2|2|正极正极如：如：Zn|ZnSOZn|ZnSO44|CuSO|CuSO44|Cu|Cu界面电势差界面电势差l l+Cu CuZn ZnZnSO ZnSO4 4 CuSO CuSO4 4701电极|溶液界面电势差(以金属电极为例)：Zn Zn2 2 进入溶液，在电极表面留 进入溶液，在电极表面留下负电荷；下负电荷；当 当(Zn)(Zn)(Zn(Zn2+2+)后，后，电极表面 电极表面负电荷不再增加，负电荷不