执业药师考试中药化学重点讲义.pdf
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1、刖 S一、考 情 分 析 1.中 药 专 业 知 识 二:中 药 鉴 定 学、中 药 化 学 2.中 药 鉴 定 学 与 中 药 化 学 是 6:4,中 药 鉴 定 学 6 0%,中 药 化 学 40%。3.中 药 化 学:A 型 题 16道 题,每 小 题 1分,共 16分;B 型 题 32题,每 小 题 0.5分,共 16分;X 型 题 8 道 题,每 小 题 1分,共 8 分。二、绪 论 1.概 念:中 药 化 学 是 运 用 现 代 科 学 伦 理 与 方 法 研 究 中 药 中 化 学 成 分 的 一 门 学 科。2.主 要 内 容:结 构 类 型、物 理 化 学 性 质、提 取 分
2、 离 方 法 及 主 要 类 型 化 学 成 分 的 结 构 鉴 定。三、学 习 方 法 1.以 总 论 为 基 础:以 总 论 为 基 础,学 习 好 总 论 的 知 识,灵 活 运 用 总 论 的 知 识,去 解 决 各 类 化 学 成 分 的 实 际 问 题,在 复 习、考 试 的 时 候 能 起 到 事 半 功 倍 的 效 果。2.紧 抓 化 学 结 构,以 化 学 结 构 为 核 心:掌 握 不 同 化 合 物 化 学 结 构 特 点。3.学 习 主 线:化 学 结 构 一 理 化 性 质 一 提 取 分 离。4.以 理 解、记 忆、融 会 贯 通 为 最 主 要 的 学 习 方 法
3、。5.先 粗 后 细、先 干 后 叶、先 面 后 点。6.学 习 教 材 一 完 成 习 题 一 复 习 教 材。第 一 章 总 论 第 一 节 绪 论 1.有 效 成 分:与 药 效 有 关 的 成 分;2.无 效 成 分:与 药 效 无 关 的 成 分。第 二 节 中 药 有 效 成 分 的 提 取 与 分 离(重 点)一、中 药 有 效 成 分 的 提 取(-)提 取 概 念:采 用 一 种 方 法,使 中 药 里 面 有 效 的 成 分 与 无 效 的 成 分 分 开。(二)提 取 方 法:1.溶 剂 提 取 法:选 择 一 个 适 当 的 溶 剂 将 中 药 里 面 的 有 效 成
4、分 提 取 出 来。(1)常 用 提 取 溶 剂:石 油 酸、正 己 烷、环 己 烷、苯、氯 仿、乙 酸 乙 酯、正 丁 醇、丙 酮、乙 醇、甲 醇、水。(极 性 小 一 极 性 大)(2)提 取 溶 剂 的 特 殊 性 质:石 油 酸:是 混 合 型 的 物 质:氯 仿:比 重 大 于 水;乙 酸:沸 点 很 低;正 丁 醇:沸 点 大 于 水。亲 脂 型 溶 剂 与 亲 水 型 溶 剂:石 油 酸、正 己 烷、环 己 烷、苯、氯 仿、乙 酸 乙 酯、正 丁 醇 与 水 混 合 之 后 会 分 层,称 为 亲 脂 型 溶 剂;丙 酮、乙 醇、甲 醇 与 水 混 合 之 后 不 分 层,称 为
5、 亲 水 型 溶 剂。不 同 溶 剂 的 符 号.(3)选 择 溶 剂:不 同 成 分 因 为 分 子 结 构 的 差 异,所 表 现 出 的 极 性 不 一 样,在 提 取 不 同 级 性 成 分 的 时 候,对 溶 剂 的 要 求 也 不 一 样。1)物 质 极 性 大 小 原 则:含 C越 多,极 性 越 小;含 0 越 多,极 性 越 大。在 含 0 的 化 合 物 中,极 性 的 大 小 与 含 0 的 官 能 团 有 关:含。官 能 团 所 表 现 出 的 极 性 越 大,此 化 合 物 的 极 性 越 大。与 存 在 状 态 有 关:游 离 型 极 性 小;解 离 型(结 合 型
6、)极 性 大。2)选 择 溶 剂 原 则:相 似 相 溶(4)提 取 方 法:1)浸 渍 法:不 用 加 热,适 用 于 热 不 稳 定 化 学 成 分,或 含 有 大 量 淀 粉、树 胶、果 胶、黏 液 质 的 成 分 提 取。缺 点:效 率 低、时 间 长。2)渗 漉 法:不 用 加 热,缺 点:溶 剂 消 耗 量 大、时 间 长 3)煎 煮 法:使 用 溶 剂 为 水,适 用 于 热 稳 定 的 药 材 的 提 取。缺 点:不 是 用 于 含 有 挥 发 性 或 淀 粉 较 多 的 成 分 的 提 取;不 能 使 用 有 机 溶 剂 提 取。4)回 流 提 取 法 与 连 续 回 流 提
7、 取 法:使 用 溶 剂 为 有 机 溶 剂。回 流 提 取 法 有 机 溶 剂 消 耗 量 大;连 续 回 流 提 取 法 溶 剂 消 耗 量 少,节 省 了 溶 剂,缺 点:加 热 时 间 长,对 热 不 稳 定 的 成 分 在 使 用 此 法 时 要 十 分 小 心。5)超 声 波 提 取 法:提 取 效 率 高;对 有 效 成 分 结 构 破 坏 比 较 小。6)超 临 界 流 体 萃 取 法:CO?萃 取。特 点:不 残 留 有 机 溶 剂,萃 取 速 度 快、收 率 高,工 艺 流 程 简 单、操 作 方 便。无 传 统 溶 剂 法 提 取 的 易 燃 易 爆 危 险;减 少 环
8、境 污 染,无 公 害;产 品 是 纯 天 然 的。因 萃 取 温 度 低,适 用 于 对 热 不 稳 定 物 质 的 提 取。萃 取 介 质 的 溶 解 特 性 容 易 改 变,在 一 定 温 度 下 只 需 改 变 其 压 力。可 加 入 夹 带 剂,改 变 萃 取 介 质 的 极 性 来 提 取 极 性 物 质。适 于 极 性 较 大 和 分 子 量 较 大 物 质 的 萃 取。萃 取 介 质 可 以 循 环 利 用,成 本 低。可 与 其 他 色 谱 技 术 连 用 及 1R、MS联 用,高 效 快 速 的 分 析 中 药 及 其 制 剂 中 的 有 效 成 分。2.非 溶 剂 提 取
9、 法(1)水 蒸 气 提 取 法:适 用 于 具 有 挥 发 性 的、能 随 水 蒸 气 蒸 播 而 不 被 破 坏,且 难 溶 或 不 溶 于 水 的 成 分 的 提 取。(2)升 华 法:具 有 升 华 性 质 的 成 分 提 取。二、中 药 有 效 成 分 的 分 离 与 精 制(-)根 据 物 质 溶 解 度 差 别 进 行 分 离 1.结 晶 及 重 结 晶 法 利 用 不 同 温 度 可 引 起 物 质 溶 解 度 改 变 的 性 质 来 分 离 物 质。选 择 结 晶 溶 剂 的 原 则 是:对 要 结 晶 的 成 分 热 时 溶 解 度 大,冷 时 溶 解 度 小,对 杂 质
10、冷 热 都 不 溶 或 冷 热 都 易 溶。另 外 要 求 结 晶 溶 剂 不 与 待 结 晶 物 质 发 生 化 学 反 应;沸 点 较 低、易 挥 发;无 毒 或 毒 性 很 小。判 断 结 晶 纯 度 的 方 法。(1)晶 型 均 一,色 泽 均 匀。(2)有 一 定 的 熔 点 和 较 小 的 熔 距,熔 距 应 在 2度 以 内。(3)TLC或 PC分 别 用 三 种 以 上 溶 剂 系 统 检 识,同 单 一 圆 整 斑 点。(4)HPLC或 GC检 查 呈 现 单 峰。2.沉 淀 法(1)在 溶 液 中 回 入 另 一 种 溶 剂 以 改 变 混 合 的 极 性,使 一 部 分
11、物 质 沉 淀 析 出。如:水 提 醇 沉 法(除 去 多 糖 或 蛋 白 质);醇 提 水 沉 法(除 去 树 脂 或 叶 绿 素);醇 提 乙 醛 沉 淀 或 丙 酮 沉 淀 法(使 皂 甘 沉 淀 析 出)(2)pH法:对 酸 性、碱 性 或 两 性 有 机 化 合 物 来 说,常 可 通 过 加 入 酸、碱 以 调 节 溶 液 的 pH值,改 变 分 子 的 存 在 状 态(游 离 型 或 解 离 型),从 而 改 变 溶 解 度 而 实 现 分 离。酸 提 碱 沉 法(使 生 物 碱 类 成 分 沉 淀)。碱 提 酸 沉 法(使 黄 酮、葱 醍 等 沉 淀);等 电 点 法(使 蛋
12、白 质 沉 淀)(3)盐 类 沉 淀 法:通 过 加 入 某 种 沉 淀 试 剂,使 生 成 水 不 溶 性 的 类 沉 淀。(-)根 据 物 质 在 两 相 溶 剂 中 的 分 配 比 不 同 进 行 分 离 1.分 配 系 数 KK=C/Ci.K:表 示 分 配 系 数;C“:表 示 溶 质 在 上 相 溶 剂 中 的 浓 度;Q:表 示 溶 质 在 下 相 溶 剂 中 的 浓 度。K越 大 越 容 易 分 离。2.分 离 因 子 B分 离 因 子 B 可 定 义 为 A、B两 种 溶 质 在 同 一 溶 剂 系 统 中 分 配 系 数 的 比 值。B=K,/KltB 越 大 越 容 易
13、分 离。B 叁 1 0 0,仅 作 次 简 单 萃 取 就 可 实 现 基 本 分 离;若 1 0 0 6 1 0,则 须 萃 取 10 1 2次;B 叁 2 时,要 想 实 现 分 离,须 做 100次 以 上 萃 取 才 能 完 成;时,则 K.七 降,意 味 着 两 者 极 其 相 近,即 使 作 任 意 次 分 配 也 无 法 实 现 分 离。3.分 配 比 与 pH对 酸 性、碱 性 及 两 性 有 机 化 合 物 来 说,都 具 有 游 离 型 和 解 离 型,二 者 可 互 相 转 化,故 在 两 相 中 的 分 配 比 不 同。一 般 而 言,p H 12时,则 酸 性 物 质
14、 呈 解 离 状 态(A)、碱 性 物 质 呈 非 解 离 状 态(B)存 在。4.纸 色 谱 纸 色 谱 属 于 分 配 色 谱,原 理 与 液-液 萃 取 法 基 本 相 同。5.分 配 柱 色 谱 分 离 水 溶 性 或 极 性 较 大 的 成 分 时,固 定 相 多 采 用 强 极 性 溶 剂,如 水、缓 冲 溶 液 等,流 动 相 般 选 择 极 性 相 对 较 小 的 有 机 溶 剂,称 为 正 相 分 配 色 谱;反 相 分 配 色 谱。(三)根 据 物 质 的 吸 附 性 差 别 进 行 分 离 1.物 理 吸 附 基 本 规 律 一 相 似 者 易 于 及 附 硅 胶、氧 化
15、 铝 是 极 性 吸 附 剂,遵 循“相 似 者 易 于 吸 附”的 经 验 规 律。活 性 炭 为 是 非 极 性 吸 附 剂,与 硅 胶、氧 化 铝 相 反。为 避 免 发 生 化 学 吸 附,酸 性 物 质 宜 用 硅 胶,碱 性 物 质 则 宜 用 氧 化 铝 进 行 分 离。2.极 性 及 其 强 弱 判 断 化 合 物 的 极 性 由 分 子 中 所 官 能 团 决 定 3.吸 附 色 谱 法 应 用 4.聚 酰 胺 聚 酰 胺 吸 附 属 于 氢 键 吸 附,酰 胺 默 基 与 酚 类、黄 酮 类 化 合 物 的 酚 羟 基,或 酰 胺 键 上 的 游 离 氨 基 与 醍 类、脂
16、 肪 竣 酸 上 的 淡 基 形 成 氢 键 缔 合 而 产 生 吸 附。吸 附 强 弱 则 取 决 于 各 种 化 合 物 与 之 形 成 氢 键 缔 合 的 能 力。聚 酰 胺 特 别 适 合 分 离 酚 类、醍 类、黄 酮 类 化 合 物。(1)形 成 氢 键 的 基 团 数 目 越 多,吸 附 能 力 越 强。(2)成 键 位 置 对 吸 附 力 也 有 影 响。易 形 成 分 于 内 氢 键 者,其 在 聚 酰 胺 上 的 吸 附 相 对 减 弱。(3)分 子 中 芳 香 化 程 度 高 者,则 吸 附 性 增 强;反 之 则 减 弱。一 般 情 况 下,各 种 溶 剂 在 聚 酸
17、胺 术 上 的 洗 脱 能 力 由 弱 至 强,可 大 致 排 列 成 卜 列 顺 序:水 一 甲 醇 一 氢 氧 化 钠 水 溶 液 一 甲 酰 胺 f 二 甲 基 甲 酰 胺 一 尿 素 水 溶 液 5.大 孔 吸 附 树 脂(1)吸 附 原 理 大 孔 吸 附 树 脂 是 吸 附 性 和 分 子 筛 性 原 理 相 结 合 的 分 子 材 料。吸 附 性 是 由 于 范 德 华 引 力 或 产 生 氢 键 的 结 果,分 子 筛 性 是 由 于 其 本 身 多 孔 性 结 构 所 决 定 的。(2)影 响 吸 附 的 因 素 大 孔 吸 附 树 脂 本 身 的 性 质、溶 剂 的 性 质
18、 和 化 合 物 的 性 质 是 影 响 吸 附 的 3个 重 要 因 素。(3)大 孔 吸 附 树 脂 的 应 用(4)洗 脱 液 的 选 择 洗 脱 液 可 使 用 甲 醇、乙 醇、丙 醇、乙 酸 乙 酯 等。(四)根 据 物 质 分 子 大 小 差 别 进 行 分 离 物 质 分 子 大 小 不 同 的 化 合 物 可 用 透 析 法、凝 胶 过 滤 法、超 滤 法、超 速 离 心 法 等 分 离。1.凝 胶 过 滤 法 凝 胶 过 滤 法 也 叫 凝 胶 渗 透 色 谱、分 子 筛 过 滤、排 阻 色 谱,系 利 用 分 子 筛 分 离 物 质 的 一 种 方 法。常 用 的 有 葡
19、聚 糖 凝 胶(Sepadex-G)以 及 羟 丙 基 葡 聚 糖 凝 胶(Sephadex-LH-20)Sephadex G 只 适 于 在 水 中 应 用。Sephadex LH-20既 可 在 水 中 应 用,又 可 在 由 极 性 与 非 极 性 溶 剂 组 成 的 混 合 溶 剂 中 应 用。2.膜 过 滤 法 膜 过 滤 法 主 要 包 括 渗 透、反 渗 透、超 滤、电 渗 析、透 析、液 膜 技 术 等。透 析 法 多 用 于 水 溶 性 的 大 分 子 和 小 分 子 物 质 的 分 离,如 蛋 白 质、酶、多 糖 分 离 过 程 中 的 脱 盐。按 照 孔 径 大 小,可
20、将 透 析 膜 分 为:微 滤 膜、超 滤 膜、反 渗 透 膜、纳 米 膜。(五)根 据 物 质 解 离 程 度 不 同 进 行 分 离 1.离 子 交 换 法 分 离 物 质 的 原 理 离 子 交 换 法 系 以 离 子 交 换 树 脂 作 为 固 定 相,以 水 或 含 水 溶 剂 作 为 流 动 相 进 行 分 离 的 一 种 方 法,其 原 理 是 离 子 交 换。离 子 交 换 树 脂 的 种 类 包 括 阳 离 子(强 酸 型 和 弱 酸 型)交 换 树 脂 和 阴 离 子(强 碱 型 和 弱 碱 型)交 换 树 脂。2.离 子 交 换 树 脂 的 种 类 阳 离 子(强 酸 型
21、 和 弱 酸 型)交 换 树 脂 和 阴 离 子(强 碱 型 和 弱 碱 型)交 换 树 脂。3.离 子 交 换 法 应 用:(1)用 于 不 同 电 荷 离 子 的 分 离,如 中 药 水 提 物 中 酸 性、碱 性 及 两 性 化 合 物 的 分 离。(2)用 于 相 同 电 荷 离 子 的 分 离。(六)根 据 物 质 的 沸 点 进 行 分 离 分 僧 法 是 利 用 中 药 中 各 成 分 沸 点 的 判 别 进 行 提 取 分 离 的 方 法,主 要 适 用 于 液 体 混 合 物 的 分 离,如 挥 发 油 和 一 些 液 体 生 物 碱 的 提 取 分 离。(-)根 据 物 质
22、 溶 解 度 差 别 进 行 分 离(-)根 据 物 质 在 两 相 溶 剂 中 的 分 配 比 不 同 进 行 分 离(三)根 据 物 质 的 吸 附 性 差 别 进 行 分 离(四)根 据 物 质 分 子 大 小 差 别 进 行 分 离(五)根 据 物 质 解 离 程 度 不 同 进 行 分 离(六)根 据 物 质 的 沸 点 进 行 分 离 练 习 题 A 型 题:1.卜 列 溶 剂 中 极 性 最 强 的 是 A.乙 醛 B.乙 酸 乙 脂 C.氯 仿 D.正 丁 爵 E.甲 醇 答 疑 编 号 111010301 正 确 答 案 J E2.5 列 溶 剂 中 极 性 最 强 的 是
23、A.EtOHB.Et2OC.Me2coD.CHCL:(E.FLO 答 疑 编 号 111010302 正 确 答 案 J EB 型 题:A.浸 渍 法 B.渗 漉 法 C.煎 煮 法 D.回 流 提 取 法 E.连 续 回 流 提 取 法 1.不 加 热 而 浸 出 效 率 较 高 的 方 法 是 答 疑 编 号 111010303 正 确 答 案 1 B2.以 水 为 溶 剂 加 热 提 取 的 方 法 是 答 疑 编 号 111010304 正 确 答 案 J C3.有 机 溶 剂 用 量 少 而 提 取 效 率 高 的 是 答 疑 编 号 111010305 正 确 答 案 J E4.自
24、 中 药 中 提 取 含 挥 发 性 成 分 时 不 宜 采 用 方 法 是 答 疑 编 号 111010306 正 确 答 案 C5.提 取 受 热 易 破 坏 的 成 分 最 简 单 的 方 法 是 答 疑 编 号 111010307 正 确 答 案 AX 型 题:结 晶 法 精 制 固 体 成 分 时,要 求 A.溶 剂 对 欲 纯 化 的 成 分 应 热 时 溶 解 度 大,冷 时 溶 解 度 小 B.溶 剂 对 欲 纯 化 的 成 分 应 热 时 溶 解 度 小,冷 时 溶 解 度 大 C.溶 剂 对 杂 质 应 冷 热 都 不 溶 D.溶 剂 对 杂 质 应 冷 热 都 易 溶 E
25、.固 体 成 分 加 溶 剂 加 热 溶 解,趁 热 过 滤 后 的 母 液 要 迅 速 降 温 答 疑 编 号 111010308 正 确 答 案 ACD第 三 节 中 药 化 学 成 分 的 结 构 研 究 方 法 第 二 章 一、化 合 物 的 纯 度 测 定 如 检 查 有 无 均 匀 一 致 的 晶 形,有 无 明 确、敏 锐 的 熔 点。如 在 TLC或 PC上 选 择 适 当 的 展 开 剂。一 般,只 有 当 样 品 在 三 种 展 开 系 统 中 呈 现 单 一 斑 点 时 方 可 确 认 其 为 单 一 化 合 物。GC和 IIPLC也 是 判 断 物 质 纯 度 的 一
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