玻璃工艺01.pptx

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1、第一章 玻璃结构structure of glass 一玻璃及玻璃态 glass&glass state 1.狭义的玻璃2.广义的玻璃玻璃态由熔融物冷却而不析晶得到的无机物三条件：非晶体熔融物冷却无机物表现出玻璃转变现象的非晶态物质转变现象：Tg=1/22/3Tm性质突变比热、等 四玻璃化方法 glassification method 1.固体晶体直接玻璃化 无定形固体2.经液相玻璃化 玻璃3.由气相制玻璃 无定形薄膜二玻璃开展简史 brief history 泥罐熔融 铁管吹制 威尼斯 煤代木 搅拌法 蓄热室 三玻璃的分类 classification 日用玻璃器皿、平板、瓶罐等特种玻璃光

2、纤、生物玻璃等 五玻璃态物质的特性 property 1.各向同性isotropy 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现2.亚稳性metastability 所有玻璃都有析晶倾向3.无固定熔点unfixed melting point 4.可逆性reversibility 温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆5.可变性changebility 性质随成分一定范围发生连续和逐渐的变化 三维空间作无序排列，R+R2+填充在网络空隙六玻璃的结构学说 Structure theories of glass 一、传统学说1.过冷液体学说Tamman 不同分子混合物2.聚合物学说Sockman 高分子

3、聚集体 SixO3x+1-2 X+1 3.无规则网络学说*W.H.Zachariasen 1932 年 基本观点：SiO4 是基本结构单元*玻璃态物质结构特点：短程有序微观 长程无序宏观实验证实：Warren X-ray 结构分析数据学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性4.晶子学说列别捷夫基本观点：玻璃有无数晶子组成 晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变实验证实：X-ray 结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性二、玻璃结构新学说体系模型保加利亚 IB Goguv 理论要点：五种有序区域，不同系统中，各种有序区有不同比例。电子有序化学键是结构单元 短程有序多面体是结构

4、单元 分子有序有一定化学组成，可用分子式表示 簇有序 多氧四面体聚合体是结构单元 相有序 多相存在七玻璃的结构分析structure analysis 一、性质与其反映的结构情况二、结构分析方法与反映的结构信息结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法一、硅酸盐熔体的结构1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存2.负离子团形状不规则，短程有序3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。4.离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现，负离子团变小；5.硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的八玻璃熔体的结构structure of glassmelt 聚合反响M2SiO4+Mn+1 SinO

5、3n+1=Mn+2 Sin+1O3n+4+MO二、玻璃结构与熔体结构的关系1 继承性2 结构对应性 九单元系统氧化物玻璃结构一、石英玻璃1.硅氧键与硅氧四面体1 Si 原子基态 3S2 3P2 O 原子基态 2S2 2P4 Si 原子SP3杂化后与 O 原子SP 杂化后键合 Si-O-Si 键含 键和p-d 键2 硅氧四面体特性 Si 原子四个杂化轨道与四面体构型一致 四个Si-O 键中 键成分相同 Si-O 键是极性共价键 52%OSi Si-O-Si 键角120180 Si-Si 距离可变结构无序原因 无极性 键强较大 106千卡/摩尔 四面体间以顶角相连1 SiO4 是基本结构单元 架状

6、结构2 键能大、分布均3.石英玻璃特性 高软化点 高粘度 膨胀系数小 机械强度高 化稳性好 透紫外、红外线好 结构开放 高压透气 d=2.12.2 g/cm32.石英玻璃的结构模型2.B2O3玻璃结构模型1 BO3 或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或 键相连2 键角可有较大改变3 结构随温度升高向链状变化二、B2O3玻璃1、B-O 键与BO31硼原子基态 2S22P1SP2杂化轨道呈平面正三角指向 B 与O 形成 P-P 键2 BO3 特性 B-O-B 键角可变 键强119 千卡/摩尔 BO3 可连成三元环3.B2O3玻璃性质1 比照 B2O3 SiO2 键能 119 千卡/摩尔 106

7、千卡/摩尔 结构 二维层状 三维架状 单元 BO3 SiO4 对称性 不对称 对称 屏蔽 三个氧 四个氧2性质软化点低450C、化稳性差、膨胀系数大无实用价值三、P2O5玻璃1.结构特征1 结构单元 PO4 P-O-P 键角1402 PO4 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心2.P2O5玻璃性质粘度小、吸湿性强、化稳性差无实用价值3层状结构，层间为范德华力P一、碱硅酸盐系统1.结构1 多种阴离子团共存2 R+处于网络空隙，平衡电荷二、钠钙硅系统 性质比碱硅系统明显变好。2.性质 较石英玻璃变差结构完整性、对称性被破坏 无实用价值 十硅酸盐玻璃结构 积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧

8、按其本身的配位数来排列。离子势 Z/r Ca2+:2/0.99 Na+:1/0.95Ca2+的积聚作用使网络加强 Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳 电导率 Ca2+为网络外体 钠钙硅系统是日用玻璃的基础 PbO4 与SiO4 共顶或共边相连成链状3 铅玻璃中的金属桥 金属桥 三、铅硅酸盐玻璃1.Pb2+的特性 电子构型：5S25P65d106S2 18+2 电子构型 电子云易变形Pb2+O2-+2.二元铅硅酸盐玻璃结构1PbO 浓度小 似Na2O 做网络外体2PbO 浓度大 以PbO4 四方锥进入网络 Pb 处于锥顶，惰性电子被推向一边 应用 a.金红玻璃 无须加保护胶SnO 玻璃

9、结构如下：本体-O2-1/2Pb4+-1/2Pb0-Au-1/2Pb0-1/2Pb4+-O2-本体 b.与金属封接 气密性好。因金属桥的类金属性与金属键合较易。锡与铅类似1/2Pb0 1/2Pb 4+其中1/2Pb0为金属桥 十一硼酸盐及硼硅酸盐玻璃一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常1.Na2O-B2O3二元玻璃*硼氧反常：纯B2O3玻璃中参加Na2O，各种物理性质出现极值。而不象SiO2中参加Na2O 后性质变坏。原因：Na2O 提供的游离氧使BO3 BO4 结构 层状 架状 性质变好游离氧过多后，Onb多，转化停止，性质又变差2.BO4 形成与Na2O 含量的关系1 Werren、麦克斯万等认为极

10、值点在Na2O为16%mol 0 8 16 24 Na2O%mol 10-7/c801001201401602 布雷、布吕克纳、乌尔曼等认为还可提高 布雷 核磁共振NMR 极值在30%mol N4=BO4/BO4+BO3 布吕克纳 NMR 得到极值在45%molUlman Na2O 关系图低温-19625 C 得到一区域 解释：BO3 BO4+网络被破坏+趋于不变 低温是为防止玻璃结构调整影响3.硼氧反常与温度的关系笛采尔：高温无硼氧反常1000 C 通过以下证明1 碱硼酸盐不同温度的粘度行为 Na2O%Na2O500 C600 C700 C800 C900 C1000 CLg 10 20 3

11、0 Na2O%2 二元玻璃不混溶现象 急冷无明显分相 正常冷却分相明显解释：高温无BO4，因其带负电易引起Na+聚集其周围而分相。二、硼反常现象1 硼反常现象：在钠硅酸盐玻璃中参加氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。电导、介电损耗、外表张力无此现象2 高硅低硼含碱玻璃 Na2O/B2O3=1 为极值点摩尔比 Na2O/B2O31 时：BO3 BO4 网络得以加强，性质变好。当Na2O/B2O31 后，无BO3 BO4，玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。3 无碱低硅高硼玻璃 由于低硅BO3 BO4 受限制。因为BO4 带负电，需SiO4 隔开。游离氧由碱土金属提供。转折点在BO

12、4/SiO4=1 处 十二磷酸盐玻璃一、结构及特点 二元碱磷酸盐系统为链状结构：结构单元为 四面体 非桥氧随R2O 而增多 RO-P2O5中特殊：RO50%mol 时RO 软化温度 解释：RO 使网络得到加强二、应用 吸热玻璃、透紫外玻璃、耐氟酸玻璃等。十三其它氧化物玻璃自学 十四逆性玻璃一、逆性玻璃 普通玻璃性质在Y=3 时性质转折网状 层、链状结构Y2 时难于成玻仅含一种R 逆性玻璃-当存在两种以上金属离子且它们大小、电荷不同时，Y2 也可制成玻璃且性质随量的增加而变好。二、逆性含义1.结构逆性 金属离子是“海洋。多面体是“岛屿。结构稳定度决定于金属离子与多面体短链中氧的结合力。2.性质逆

13、性Y 越小结构越稳固，性质越好。三、意义1.理论 冲击经典结构理论2.实际 电容器电容量变化很小 十五玻璃结构中氧化物的分类一、分类标准根据无规则网络学说，按元素与氧结合单键能大小分。二、网络生成体氧化物 network formation N F 单键能80kcal/mol 可单独成玻 阳离子半径小电荷大 离子共价混合键如：SiO2 B2O3 P2O5 GeO2三、网络外体氧化物network modifier NM 单键能60kcal/mol 不可单独成玻 离子半径大电荷小 离子键如：Li+Na+K+Ca2+Sr2+小场强 Th4+In3+Zr4+大场强作用：a.断网 b.补网 C.积聚四

14、、中间体氧化物network intermedium NI 单键能6080kcal/mol 一般不能单独成玻 离子键占主导，有共价性 两种配位可互相转化#转化条件:游离氧 多时 四配位 少时 六配位同时存在进入网络次序BeO4 AlO4 GaO4 BO4 TiO4 ZnO4 十六各种氧化物在玻璃中的作用一、N F 的作用1.SiO2 构成硅酸盐玻璃网络骨架，隔离BO4 2.P2O5 磷酸盐玻璃骨架。硅酸盐中：核化剂、乳浊剂3.B2O3 硼酸盐玻璃骨架 硅酸盐中少量可得较特殊玻璃pyrex 磷酸盐中可形成BPO4,结构变为架状二、碱金属氧化物的作用1.在硅酸盐玻璃中 使四面体网络断裂，结构疏松，

15、性质变差*Li+场强大，“积聚作用明显。等量取代K+、Na+使性质变好。混合碱效应混合碱效应中和效应mixed alkali effetsA.定义 二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物总量不变，用一种氧化物取代另一种，玻璃与扩散有关的性质不成直线变化，而出现明显的极值。极小值：、Q 极大值：化稳性无极值：N、d、HB.影响因素:离子半径差 总碱量C.解释：阻挡论：半径小的离子留下的空位小A、B 无关离子 同类碱间斥力大，单碱与网络结合力大，扩散活化能大 电动力学交互作用论：碱离子与负电荷形成电偶极，点偶极间相互作用A 会受B 的牵制，扩散活化能增大。D.应用 提高TK-100指标 温度计零点漂

16、移单碱好 长石变化对玻璃性质的影响2.在P2O5玻璃中作用 K+、Na+使层状 链状，链间以R-O 键交迭 Li+能翻开P=O，使结构强化。含Li 的磷酸盐玻璃紫外吸收限移向短波三、二价金属氧化物1.概述两类 碱土金属惰性气体型 ZnO、CdO、PbO 18，18+2 电子构型*断网作用无碱玻璃中明显*积聚作用*压制效应 在含碱硅酸盐系统中随RO 量的增加，使R+的扩散系数下降。效应强弱：BaOPbOCaOCdOZnOMgO解释：1 R2+填入空隙中，阻碍R+的扩散 2“积聚作用使网络加强，R+的扩散系数2.CaO NM CaO-SiO2不成玻 参加R2O-SiO2中制成实用玻璃 在Na2O-

17、CaO-SiO2玻璃中降高温粘度极化Ob,减弱硅氧键，升低温粘度。一般含量12.5%含量过多料性短、脆性大、易析晶。3.MgO NM 两种配位4 和6 通常在八面体中，仅当R+多且无Al2O3 B2O3时成MgO4。MgO4 体积较大，使d、H 代CaO 可调料性，降析晶倾向。易产生脱片现象硅酸镁膜4.BaO NM 典型网络外体。代CaO 可增长料性，提高化稳性。使玻璃N、光泽度提高，且有助熔性。5.ZnO NI 两种配位，六配位居多。ZnO6 相对结构致密。锌可以增强玻璃耐碱性安瓿 量大有析晶倾向。6.PbO晶态结构是不对称配位 铅玻璃 N 较高，铅有较强的助熔性。4.292.32.79OP

18、b四、Al2O3在玻璃结构中的作用1.存在形式1 以六配位八面体处于网络空隙NM 2 游离氧较多时以AlO4 进入网络改善性能原因 AlO4 带负电，需SiO4 隔开2.影响配位状态的因素1 在Na2O-CaO-SiO2系统中 Na2O/Al2O3 mol 1 以AlO4 入网 1 以AlO6 在网络空隙 其它阳离子影响场强较大的Li+、Be2+、B3+等与氧结合力强，干扰AlO4 的形成 铝反常现象 在硅酸盐玻璃中，以Al2O3代替SiO2，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。Al2O3%1:1解释：AlO4 体积较大，使网络空隙变大，离子迁移容易。2 硼硅酸盐系统中*在钠硼铝硅玻璃中可能同时

19、出现SiO4、AlO4、AlO6、BO4、BO3*硼铝反常：当B2O3含量不同时，用Al2O3代SiO2出现不同的现象。Na2O/B2O31 极小值78 Na2O/B2O31 N、d 减小35 Na2O/B2O3=4 极大值2 注意：色散、电导、介电损耗等无此现象介电常数、等较模糊 能与带双键的氧成四面体，改善和强化玻璃结构。五、其它氧化物自学 十七玻璃的热历史一、玻璃的热历史1.定义：指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。2.意义：热历史 结构 性质二、玻璃在转变区的结构、性质变化1.转变温度区域Tg,TfTg-转变温度=1012.4 Pa S Tf-膨胀软化点=108

20、10 Pa S 3 在磷酸盐玻璃中T Tf 时 质点调整很快，瞬时到达平衡。Tg,Tf 时 质点需一定时间才可到达平衡位置。2.退火温度区域退火下限-3min 内应力可消除5%退火点50150度退火上限-3min 内应力可消除95%相当于退火点温度退火点-=1012 Pa S 退火温度=退火点2030 C三、热历史对性质的影响1.图尔Tool 假象温度 玻璃在室温下的性质是它在Tg,Tf 内的某一温度的平衡状态具有的性质，此温度为假想温度。*冷却速率越大，假想温度越高。2.空位浓度理论分析 高温时玻璃熔体含有大量肖特缺陷空位，温度下降，空位浓度也减少。但软化点以下空位已冻结，浓度下降很慢。假想

21、温度的平衡态即空位浓度的平衡态。3.热历史对性质的影响性质 折射率 粘度 热膨胀系数快冷 小 小 大慢冷 大 大 小 9、静夜四无邻，荒居旧业贫。6月-236月-23Friday,June 2,202310、雨中黄叶树，灯下白头人。01:58:1601:58:1601:586/2/2023 1:58:16 AM11、以我独沈久，愧君相见频。6月-2301:58:1601:58Jun-2302-Jun-2312、故人江海别，几度隔山川。01:58:1601:58:1601:58Friday,June 2,202313、乍见翻疑梦，相悲各问年。6月-236月-2301:58:1601:58:16J

22、une 2,202314、他乡生白发，旧国见青山。02 六月 20231:58:16 上午01:58:166月-2315、比不了得就不比，得不到的就不要。六月 231:58 上午6月-2301:58June 2,202316、行动出成果，工作出财富。2023/6/2 1:58:1601:58:1602 June 202317、做前，能够环视四周；做时，你只能或者最好沿着以脚为起点的射线向前。1:58:16 上午1:58 上午01:58:166月-239、没有失败，只有暂时停止成功！。6月-236月-23Friday,June 2,202310、很多事情努力了未必有结果，但是不努力却什么改变也没

23、有。01:58:1601:58:1601:586/2/2023 1:58:16 AM11、成功就是日复一日那一点点小小努力的积累。6月-2301:58:1601:58Jun-2302-Jun-2312、世间成事，不求其绝对圆满，留一份缺乏，可得无限完美。01:58:1601:58:1601:58Friday,June 2,202313、不知香积寺，数里入云峰。6月-236月-2301:58:1601:58:16June 2,202314、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。02 六月 20231:58:16 上午01:58:176月-2315、楚塞三湘接，荆门九派通。六月 231:

24、58 上午6月-2301:58June 2,202316、少年十五二十时，步行夺得胡马骑。2023/6/2 1:58:1701:58:1702 June 202317、空山新雨后，天气晚来秋。1:58:17 上午1:58 上午01:58:176月-239、杨柳散和风，青山澹吾虑。6月-236月-23Friday,June 2,202310、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。01:58:1701:58:1701:586/2/2023 1:58:17 AM11、越是没有本领的就越加自命非凡。6月-2301:58:1701:58Jun-2302-Jun-2312、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错

25、儿。01:58:1701:58:1701:58Friday,June 2,202313、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。6月-236月-2301:58:1701:58:17June 2,202314、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。02 六月 20231:58:17 上午01:58:176月-2315、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。六月 231:58 上午6月-2301:58June 2,202316、业余生活要有意义，不要越轨。2023/6/2 1:58:1701:58:1702 June 202317、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。1:58:17 上午1:58 上午01:58:176月-23MOMODA POWERPOINTLorem ipsum dolor sit amet,consectetur adipiscing elit.Fusce id urna blandit,eleifend nulla ac,fringilla purus.Nulla iaculis tempor felis ut cursus.感 谢 您 的 下 载 观 看专家告诉