医用无机化学课件第十章 原子结构和元素周期律.ppt

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1、第九章原子结构和元素周期律第一节 核外电子运动状态及特性第二节 量子数和氢原子的波函数第三节 多电子原子的核外电子运动状态第四节 原子的电子组态与元素周期表第一节核外电子运动状态及特性 量子论和相对论是现代物理学的两大基础理论。经过许多物理学家不分民族和国籍的国际合作，在1927年它形成了一个严密的理论体系。量子力学产生以前的量子论通常称旧量子论。它的主要内容是相继出现的普朗克量子假说、爱因斯坦的光量子论和玻尔的原子理论 一、原子结构的认识史和旧量子论原子结构的认识 原子玻尔模型 能量的量子化示意图 核外电子在一定的轨道上运动，在这些轨道上运动的电子不放出能量也不吸收能量，电子处于某种“定态”

2、（stationarystate）。在一定的轨道上运动的电子具有一定的能量E，E只能取某些由量子化条件决定的数值，而不能处于两个相邻轨道之间。氢原子核外电子能量公式为:当n=1时，电子在离核最近的轨道上运动，能量最低，称为氢原子的基态（ground state）。从外界获得能量时，处于基态的 电子可以跃迁到离核较远的能量较高的n 2的轨道上，这些状态称为激发态（excited state）。激发态不稳定，电子回到较低能量的状态时，能量差以光的形式发射出来，两个轨道能量差决定光量子的能量二、量子力学概念（一）微观粒子的波粒二象性-物质波 de Broglie L V在光的波粒二象性启发下，于19

3、24年提出了所有微观粒子如电子、原子等也具有波粒二象性。p代表微粒的动量，m代表微粒的质量，代表微粒的运动速度，代表微粒波的波长 电子衍射图示意图0实例分析：电子在1V电压下的速度为5.9105 ms-1，电子质量m=9.110-31kg，h为6.62610-34 Js，电子波的波长是多少？质量1.010-8kg的沙粒以1.010-2 ms-1速度运动，波长是多少？波长分别为：1210-10m 和6.610-24m（二）测不准原理 1927年Heisenberg W提出了著名的测不准原理(uncertainty principle)x为x方向坐标的测不准量(误差)，px为x方向的动量的测不准量

4、，h是普朗克常量。实例分析：电子在原子中运动的速度约为106 ms-1，原子半径约10-1010-11 m，故电子坐标测定的误差x起码要小于10-10m才有意义，v是多大？测量误差说明什么？v=5.8105ms-1（三）薛定谔方程和波函数 为了描述具有波粒二象性的微观粒子的运动状态，Schrdinger E在1926年提出了著名的薛定谔方程（Schrdingers equation）E是电子的总能量,V是核对电子的吸引能2表示在空间某处(r,，)电子出现的概率密度(probabilitydensity)，即在该点周围微单位体积中电子出现的概率。量子力学认为电子运动有以下几个特性：1.电子具有波

5、粒二象性，它具有质量、能量等粒子特征，又具有波长这样的波的特征。电子的波动性与其运动的统计规律相联系，电子波是概率波；2.电子这样的微观粒子有着与宏观物体完全不同的运动特征，不能同时测准它的位置和动量，不存在玻尔理论那样的运动轨道。它在核外空间出现体现为概率的大小,有的地方出现的概率小，有的地方出现的概率大；3.电子的运动状态可用波函数和其相应的能量来描述。波函数是薛定谔方程的合理解，2表示概率密度。4.每一对应一确定的能量值，称为“定态”。电子的能量具有量子化的特征，是不连续的。基态时能量最小，比基态能量高的是激发态。第二节量子数和氢原子的波函数一、波函数 为了求解方便，要把直角坐标表示的(

6、x，y，z)改换成球极坐标表示的(r,，)，二者的关系如图所示：r表示P点与原点的距离，、称为方位角。n，l，m(r,，)=R n，l(r)Yl，m(，)公式的意义为：波函数可以写成两个函数即R n，l(r)函数和Yl，m(，)函数的乘积。R n，ll(r)函数又称为波函数的径向部分或径向波函数(radial wave function)，它是离核距离r的函数Yl，m(，)函数又称为 波函数的角度部分或角度波函数(angular wave function)，它是方位角和的函数。氢原子的一些波函数及其能量轨道n，l，m(r,)Rn，l(r)Yl，m(,)能量/J1s A1e-BrA1e-Br-

7、2.1810-182s A2e-Br/2A2e-Br/2-2.1810-18/222Pz A3e-Br/2A3e-Br/2-2.1810-18/222Px A3e-Br/2A3e-Br/2-2.1810-18/222Py A3e-Br/2A3e-Br/2-2.1810-18/22 二、原子轨道和量子数（一）主量子数(principal quantum number)（二）轨道角动量量子数(orbital angular momentum quantum number)（三）磁量子数(magnetic quantum number)（四）自旋角动量量子数(spin angular momentu

8、m quantum number)三个量子数的取值限制和物理意义：1.主量子数(principalquantumnumber)nn=1,2,3非零的任意正整数n又称为电子层（shell）光谱学上：K、L、M、N、O、P、Q物理意义：决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近；决定电子能量高低的主要因素。对氢原子来说电子的能量完全由主量子数n决定。2.轨道角动量量子数l(orbitalangularmomentumquantumnumber)角量子数：l=0,l=1,l=2,l=3光谱学符号：s,p,d,f又称副量子数,简称角量子数。它的取值受n的限制,它只能取小于n的正整数和零物理意义：决

9、定原子轨道的形状，多电子原子中决定电子能量高低的次要因素。原子轨道形状：l=0（s），原子轨道呈球形分布；l=1（p），原子轨道呈双球形分布氢原子或类氢离子原子轨道的能量，只与n有关，与l无关。多电子原子轨道的能量，与n、l 有关。n相同,l不同的电子其能量不相等。即在同一电子层中，电子还分为若干不同的能级(energylevel)，l又称为能级或电子亚层(subshell)。角量子数不同的原子轨道能量3.磁量子数(magneticquantumnumber)m取值受l 的限制,m=0,1,2 l 共(2 l1)个。m决定原子轨道在空间的伸展方向。m有几个取值,就有几种空间伸展方向。m与电子能

10、量无关角量子数磁量子数取值轨道伸展方向l=0(s)m=0一种l=1(p)m=0、+1、-1px、py、pz三种l=2(d)m=0、1、2dz2、dxz、dyz、dx2-y2、dxy五种n=1l=001s球形11,0,0 n l m 轨道形状轨道数(n2)波函数 l=003s球形3,0,0n=3l=10,13p哑铃形93,1,0、3,1,-1 3,1,+1、3,2,0l=20,1,23d梅花瓣形3,2,-1、3,2,+1 3,2,+2、3,2,-2 l=002s球形2,0,0n=242,1,0、l=10,12p哑铃形2,1,+1、2,1,-1综上得出n、l、m 的取值的一般规律：三个量子数的组合

11、决定一个原子轨道,但要描述某电子的运动状态还需要第四个量子数。4.自旋角动量量子数si(spinangularmomentumquantumnumber)表示，或用和表示。电子本身还有自旋运动，且有两种相反的方向，分别用自旋方向相同，叫平行自旋；自旋方向相反叫反平行自旋。小结：四个量子数规定了核外电子的运动状态，每个电子都可以用上述的四个量子数的一套数据来描述其运动状态（对应着一个波函数），同一原子中没有四个量子数完全相同的电子。换句话说，在同一原子中的各个电子，它们的运动状态不可能完全相同，即四个量子数中至少有一个量子数是不同的。四个量子数（2）四个量子数的意义电子运动状态 量 子 数 意

12、义作 用轨道运动状态主量子数 n“轨道”半径大小决定“电子层”角量子数“轨道”形状 决定“电子亚层”磁量子数 m“轨道”的取向决定“电子轨道”自旋运动状态 自旋量子数 s 电子自旋方向决定轨道的电子数三、波函数的图形(一)氢原子轨道的角度分布图氢原子轨道的角度分布图又称为Y函数图 正负号:反映Y函数值的正负 反映电子的波动性。.Y值的大小:不代表电子离核远近的数值，Y值与r的变化无关。（二）电子云及其角度分布图 单位体积内黑点数与2成正比的图形称为电子云(electron cloud)。上图是氢原子1s2对r作图和1s电子云。从图上看出，离核越近，电子云越密集，即电子出现的概率密度愈大；离核愈

13、远，电子云愈稀疏，电子出现的概率密度愈小。s、p、d轨道电子云的角度分布图（截面图），简称Y 2图。它是Y 2l，m(，)对，作的图。原子轨道角度分布图电子云角度分布图 一是Y 2图“瘦”，因为Y1，平方后就更小；二是Y 2图均是正值。无正负号之分。注意，Y 2图只表示在空间不同方位角电子出现的概率密度的变化情况，不表示电子出现的概率密度与距离的关系。（三）径向分布函数图 径向分布函数(radial distribution function)用D(r)表示：D(r)=R2 n,l(r)4r 2 dr 它的意义是表示电子在一个以原子核为中心，半径为r、微单位厚度为dr的同心圆薄球壳夹层内出现的

14、概率，不一致的原因：概率=概率密度体积P=2dV近核的地方2大，dV小，远核的地方2小，dV大，所以在其间a0处有一极大值。从径向分布函数图可以得出:氢原子1s电子的径向分布函数图1.在基态氢原子(1s轨道)中电子出现概率的极大值在r=a0(波尔半径，a0=52.9pm)的球面上。而概率密度的极大值处在核附近。1个峰（1-0）2个峰（2-0）3个峰（3-0）1个峰（2-1）2个峰（3-1）1个峰（3-2）4个峰（4-0）2.径向分布函数图中的峰数有(nl)个。3.l相同,n越小,主峰离核越近;n越大,主峰离核越远；好像电子处于某一电子层。n=2 l=0n=1 l=0n=3 l=0n=2 l=1

15、n=3 l=14p4.n相同,l 越小,第一个峰离核越近;第一个峰与核的距离为:ns np nd nf又可理解为：l越小的电子“钻穿”到核附近的能力大，称为钻穿效应，大小顺序为：nsnpndnf这是电子波动性的反映,虽有电子层的概念，但外层电子可以在内层出现。第三节 多电子原子的核外电子运动状态 一、多电子原子的能级 在多电子原子中，每个电子都各有其波函数i，其具体形式也取决一组量子数n、l、m。多电子原子中的电子在各电子层中可能占据的轨道数，与氢原子中各电子层轨道数相等。多电子原子中每个电子的波函数的角度部分Y（，）和氢原子Y（，）相似，所以多电子原子的各个原子轨道角度分布图与氢原子的各个原

16、子轨道的角度分布图相似。同理两者的Y 2图也相似。（一）屏蔽效应和钻穿效应 屏蔽作用（screening effect）:引进屏蔽常数（screening constant）表示其他电子所抵消掉的核电荷。这样多电子原子中电子i的能量公式可表示 式中(Z)=Z称为有效核电荷数(effective nuclear charge)。多电子原子电子的能量和Z、n、有关。1、Z愈大，相同轨道的能量愈低，如基态氟原子1s电子的能量比基态氢原子1s电子的能量低；2、n愈大，能量愈高；3、愈大，能量愈高。影响有以下因素：1、外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑，=0；2、内层(n-1层)电子对最外层(n层)

17、电子的屏蔽作用较强，离核更近的内层(n-2层)电子对最外层电子的屏蔽作用更强，；3、同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱，1s之间。n相同l不同时，l愈小的电子，它本身的钻穿能力愈强，离核愈近，它受到其他电子对它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低Ens Enp End Enf。4.l相同，n不同时，n愈大的电子受到的屏蔽作用愈强，能量愈高：Ens E（n+1）s E(n+2)s Enp E（n+1）p E(n+2)p 5.n、l都不同时，情况较复杂。比如3d和4s，会出现n小的反而能量高的现象，E4sE3d，称为能级交错。遵循EnsE(n-2)fE(n-1)dEnp 美国科学家鲍林(P

18、auling L C)根据大量的光谱数据计算出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序，如下图 我国著名化学家北京大学徐光宪教授，根据光谱实验数据，对基态多电子原子轨道的能级高低提出一种定量的依据，即nl值愈大，轨道能级愈高，并把 nl值的第一位数字相同的各能级组合为一组，称为某能级组多电子原子能级组能级1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6pn+0.7l1.0 2.0 2.7 3.0 3.7 4.0 4.4 4.7 5.0 5.4 5.7 6.0 6.1 6.4 6.7能级组1 2 3 4 5 6组内电子数2 8 8 18 18 32二、核外电子排布

19、的规律 根据光谱实验数据，多电子原子中的核外电子的排布规律可归纳为以下三条：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则（一）能量最低原理 基态多电子原子核外电子排布时总是先占据能量最低的轨道，当低能量轨道占满后，才排入高能量的轨道，以使整个原子能量最低。这就是能量最低原理。（二）Pauli不相容原理 1925年，奥地利物理学家Pauli W提出，在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子同时存在，这就是泡利不相容原理(Pauliexclusion principle)。（三）Hund规则 德国科学家Hund F根据光谱实验指出：“电子在能量相同的轨道（即简并轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相

20、同的方向，分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低”，这就是洪特规则（Hunds rule）。光谱实验结果和量子力学还指出，简并轨道全充满（如p6、d10、f14），半充满（如p3、d5、f7）或全空（如p0、d0、f0）的这些状态都是能量较低的稳定状态。例：24号元素铬价层电子排布为 29号元素铜的价层电子排布为按核外电子排布的规律，写出22号元素钛的基态电子排布 注意：按填充顺序排布电子时，最后4个电子要先填入4s，后填入3d,但书写电子排布式时，一律按电子层的顺序写，3d写在4s之前。26号元素铁的基态原子电子排布式 在书写电子排布式时，为简化计，通常把内层已达到稀有气体电子层结构的

21、部分，用稀有气体的元素符号加方括号表示，并称为原子芯(atomic kernel)47号银基态原子的电子排布式 书写离子的电子排布式是在基态原子的电子排布式基础上加上（负离子）或失去（正离子）电子。但要注意，在填电子时4s能量比3d低，但填满电子后4s的能量则高于3d，所以形成离子时，先失去4s上的电子。Fe2+:Fe3+:第四节原子的电子组态与元素周期表一、元素周期表的特点 元素在周期表中所处的周期数（用阿拉伯数字表示）就等于它的最外电子层数n。而每一个周期所含原子数目与对应能级组最多能容纳的电子数目一致 主族：周期表中共有7个主族，AA，凡内层轨道全充满，最后1个电子填入ns或np亚层上的

22、，都是主族元素，价层电子的总数等于族数（用罗马数字表示）,即等于ns、np两个亚层上电子数目的总和。零族元素：（有的教材将其划归A）是稀有气体，其最外层也已填满，呈稳定结构副族元素：在族号罗马字后加“B”表示副族，副族全是金属元素。周期表中共有BB 7个副族。凡最后一个电子填入（n1）d或(n 2)f亚层上的都属于副族，也称过渡元素(transition element),BB族元素，价电子总数等于(n1)d、ns两个亚层电子数目的总和，也等于其族数 族：它处在周期表的中间，共有三个纵列。最后1个电子填在(n1)d亚层上，也属于过渡元素。但它们外层电子的构型是(n 1)d610ns0,1,2,

23、电子总数是810。此族多数元素在化学反应中的价数并不等于族数。二、周期表中的元素分区 根据价层电子组态的特征，可将周期表中的元素分为5个区，这实际上是把价层电子构型相似的元素集中在一个区 s区元素：最后1个电子填充在ns轨道上，价层电子的构型是ns1或ns2，位于周期表的左侧，包括A和A族，它们都是活泼金属，容易失去电子形成+1 或+2价离子。p区元素：最后1个电子填充在np轨道上，价层电子构型是ns2np16，位于长周期表右侧，包括AA族元素。大部分为非金属。0族稀有气体也属于p区。s区和p区的共同特点是：最后1个电子都排布在最外层，最外层电子的总数等于该元素的族数。s区和p区就是按族划分的

24、周期表中的主族。d区元素：它们的价层电子构型是(n1)d19ns12，最后1个电子基本都是填充在倒数的第二层(n1)层d轨道上的元素，位于长周期的中部。这些元素都是金属，常有可变化的氧化值，称为过渡元素。它包括B族元素。ds区元素：价层电子构型是(n1)d10ns12，即次外层d轨道是充满的，最外层轨道上有12个电子。它们既不同于s区，也不同于d区，故称为ds区，它包括B和B族，处于周期表d区和p区之间。它们都是金属，也属过渡元素。f区元素：最后1个电子填充在f轨道上，价层电子构型是：（n2）f 014ns2,或(n 2)f 014(n1)d 02ns2，它包括镧系和锕系元素（各有14种元素）

25、，由于本区包括的元素较多，故常将其列于周期表之下。它们的最外层电子数目相同，次外层电子数目也大部分相同，只有外数第三层的电子数目不同，所以每个系内各元素的化学性质极为相似，都为金属，将它们称为内过渡元素 已知某元素的原子序数为25，试写出该元素原子的电子排布式，并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。解该元素的原子应有25个电子。根据电子填充顺序，它的电子排布式应为1s22s22p63s22p63d54s2或写成Ar3d54s2。其中最外层电子的主量子数n=4，所以它属于第4周期的元素。最外层电子和次外层d电子总数为7，所以它位于B族。3d电子未充满，应属于d区元素。三、元素性质的周期变化规律

26、（一）原子半径 一般所说的原子半径(atomic radius)有三种：以共价单键结合的两个相同原子核间距离的一半称为共价半径(covalent radius)；单质分子晶体中相邻分子间两个非键合原子核间距离的一半称为范德华半径(van der Waals radius)；金属单质的晶体中相邻两个原子核间距离的一半称为金属半径(metallic radius)（二）元素电负性 电负性是指元素的原子在分子中吸引电子的能力的相对大小，电负性大，原子在分子中吸引电子的能力强，反之就弱。电子亲和能：一个气态的基态原子与一个电子结合形成一个气态的负一价离子所放出的能量，称为该元素的第一电子亲合能，电子亲

27、和能用来衡量元素的非金属性。元素的电负性也呈现周期性的变化：同一周期中，从左到右电负性递增；同一主族中，从上到下电负性递减。副族元素电负性没有明显的变化规律。元素电负性的大小可用以衡量元素的金属性和非金属性的强弱。一般地说，金属元素的电负性在以下，非金属的电负性在以上，但这不是一个严格的界限。氟电负性最大，位于周期表的右上方，是非金属性最强的元素黑体辐射物理上定义的“黑体”，指的是那可以吸收全部外来辐射的物体。维恩从经典热力学的思想出发,在1883年提出了他的辐射能量分布定律公式u=b(-5)(e-a/T）瑞利-金斯提出了新的公式u=8(2)kT/c3当波长趋于0，也就是频率趋向无穷大时，能量

28、辐射也将不可避免地趋向无穷大。换句话说，黑体将在波长短到一定程度的时候释放出几乎是无穷的能量来。即紫外灾变。利用数学上的内插法，普朗克凑出了一个公式，在长波的时候，它符合瑞利金斯公式。而在短波的时候，它则退化为维恩公式的原始形式。为了能够解释他的新公式，普朗克认为必须假定，能量在发射和吸收的时候，不是连续不断，而是分成一份一份的，即 能量只能是最小能量单位0的的整数倍：=n0=n h。0称为量子（quantum），量子的能量极小，它取决于辐射频率，h为普朗克常量（Planck constant），等于6.62610-34Js。光电效应赫兹在验证电磁波的实验中，偶然间，发现了一个奇怪的现象：当有

29、光照射到这个产生电火花的缺口上的时候，似乎火花就出现得更容易一些。当光照射到金属上的时候，会从它的表面打出电子来。叫做“光电效应”(ThePhotoelectricEffect)。E=h，提高频率，不正是提高单个量子的能量吗？更高能量的量子能够打击出更高能量的电子，而提高光的强度，只是增加量子的数量罢了，所以相应的结果是打击出更多数量的电子。1.1879年克鲁克Crookes在接近真空的玻璃管中通以高压电，发现了阴极射线的存在。2.1879年汤姆逊Thomson由阴极射线实验的改进中，证明了”电子”的存在。3.1909年密立坎Millicun的油滴实验测定电子的电量。4.汤姆逊的原子模型（西瓜模型）原子可能是一个本身帶正电荷的球体，而帶负电的电子的則平均散布其內。年卢瑟福的原子模型（行星系式）原子中央有”原子核”，原子核帶正电，而且原子质量大部份集中于此。原子核与原子比较，前者体积极小 原子核外，电子快速绕核运动，犹如行星绕日般。6.1925年同位素与中子的发现。