(2012)有机化学-第十四章--糖类.ppt

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1、第十四章第十四章 糖类糖类 糖类（糖类（saccharide）又称为碳水又称为碳水化合物（化合物（carbohydrate）广泛存广泛存在于自然界中，在生物体内具有在于自然界中，在生物体内具有重要的生理功能，也是重要的工重要的生理功能，也是重要的工业原料。业原料。本章学习要点本章学习要点:o1.熟悉糖类化合物的概念和分类熟悉糖类化合物的概念和分类;o2.掌握单糖和二糖的结构掌握单糖和二糖的结构:开链结构的开链结构的Fischer投影式及构型投影式及构型;差向异构体差向异构体;单糖的环状结构和单糖的环状结构和变旋光现象；哈沃斯式变旋光现象；哈沃斯式的表示方法；的表示方法；o3.单糖的化学性质单糖

2、的化学性质:o在弱碱性溶液中的异构化、在弱碱性溶液中的异构化、酸性条件下的脱水、氧化、酸性条件下的脱水、氧化、成苷成苷、成酯等。、成酯等。o4.二糖二糖结构特征和性质，结构特征和性质，苷键苷键。o5.多糖的结构特点。多糖的结构特点。o1糖的定义：糖的定义：是一类是一类多羟基醛（酮）多羟基醛（酮）或通过水解能产生多羟基醛（酮）的或通过水解能产生多羟基醛（酮）的化合物化合物。o2糖的分类：根据能否水解及水解产糖的分类：根据能否水解及水解产物的情况物的情况,可分为单糖、寡糖、多糖可分为单糖、寡糖、多糖。（1）单糖）单糖:不能水解的最简单的糖类。不能水解的最简单的糖类。（2）低低聚聚糖糖：有有几几个个

3、（29个个）单单糖糖分分子子脱脱水而成的缩合物。水而成的缩合物。（3）多糖：由许许多多的单糖分子脱水缩合而）多糖：由许许多多的单糖分子脱水缩合而成的聚合物。成的聚合物。第一节第一节 单单 糖糖 o一、单糖的链状结构和构型一、单糖的链状结构和构型 o单糖的分类：醛糖单糖的分类：醛糖(aldose)和和 酮糖酮糖(ketose)；丙糖、丁糖、戊糖、己糖。丙糖、丁糖、戊糖、己糖。o单糖的结构：具有多羟基醛或多羟基酮的结单糖的结构：具有多羟基醛或多羟基酮的结构，具有复合官能团的化合物。例如：构，具有复合官能团的化合物。例如：丙醛糖丙醛糖 丙酮糖丙酮糖 （一）葡萄糖的开链结构（一）葡萄糖的开链结构o葡葡

4、萄萄糖糖是是直直链链的的五五羟羟基基己己醛醛，属属于于己己醛醛糖糖。己己醛醛糖糖分分子子中中有有4个个手手性性碳碳原原子子，应有旋光异构体应有旋光异构体24=16个。个。o用用Fischer投影式表示，葡萄糖投影式表示，葡萄糖（glucose）的一对对映体是：的一对对映体是：D-葡萄糖葡萄糖 L-葡萄糖葡萄糖（二）葡萄糖的构型（二）葡萄糖的构型 o绝大多数单糖都含有手性碳原子，有绝大多数单糖都含有手性碳原子，有旋光异构体。其构型常以旋光异构体。其构型常以D/L甘油甘油醛为参照，用相对构型表示法。醛为参照，用相对构型表示法。o在糖分子中，在糖分子中，编号最大的手性碳原子编号最大的手性碳原子上羟基

5、上羟基在其在其Fisher投影式的右边为投影式的右边为D型，在左边为型，在左边为L型。型。L（-）-甘油醛甘油醛 D（+）-甘油醛甘油醛 D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖 D-甘露糖甘露糖 D-半乳糖半乳糖 o差向异构体：在含有多个手性碳的旋差向异构体：在含有多个手性碳的旋光异构体中，只有一个手性碳原子的光异构体中，只有一个手性碳原子的构型不同，构型不同，这些异构体之间互称为差这些异构体之间互称为差向异构体。向异构体。oD-葡萄糖与葡萄糖与D-甘露糖互为甘露糖互为C2差向异构体差向异构体；D-葡萄糖与葡萄糖与D-半乳糖互为半乳糖互为C4差向异构体差向异构体。（三）单糖的开链结构（三）单糖的开

6、链结构oD-系列醛糖见图系列醛糖见图14-1。o自然界常见的糖为自然界常见的糖为D-型，其中型，其中D-葡萄糖最葡萄糖最常见，分部最广。几种表示方法见常见，分部最广。几种表示方法见P.261。*二、葡萄糖的环状结构和二、葡萄糖的环状结构和变旋光现象变旋光现象 o葡萄糖的的链状结构不能解释如下性质：葡萄糖的的链状结构不能解释如下性质：o1不能与亚硫酸氢钠加成；不能与亚硫酸氢钠加成；o2存存在在变变旋旋光光现现象象：糖糖在在水水溶溶液液中中逐逐渐渐改改变其比旋光度，最后达到一个定值的现象。变其比旋光度，最后达到一个定值的现象。o3 1mol的的 葡葡 萄萄 糖糖 在在 干干 HCl条条 件件 下下

7、 与与1mol的的甲甲醇醇作作用用，就就能能形形成成类类似似于于缩缩醛醛的的化合物。化合物。4.能生成两种结晶：能生成两种结晶：一种是从乙醇中析出的结晶，熔点一种是从乙醇中析出的结晶，熔点146，新，新 配制的水溶液配制的水溶液=+112；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点150，新配制的水溶液新配制的水溶液=+18.7；两种结晶水溶液在放置过程中比旋光度不断变两种结晶水溶液在放置过程中比旋光度不断变化化,直到直到+52.5时恒定。时恒定。o1883年年由由Tolleus首首先先提提出出葡葡萄萄糖糖的的环环状状结构。结构。o（一）直立氧环式（一）直立氧环式-D-吡

8、喃葡萄糖吡喃葡萄糖 开链式开链式 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D=+18.7 D=+112(mp150)(mp146)63.6%极少量极少量 36.4%4.具有上述半缩醛结构的具有上述半缩醛结构的-葡萄糖和葡萄糖和-葡萄糖，在水溶液中通过开链式（醛式）葡萄糖，在水溶液中通过开链式（醛式）结构）实现相互转变，最后达到动态平衡结构）实现相互转变，最后达到动态平衡状态，各组分的含量保持恒定，此时状态，各组分的含量保持恒定，此时D=+52.5。o-葡葡萄萄糖糖和和-葡葡萄萄糖糖为为非非对对映映异异构构体体，又又 互互 称称 为为 端端 基基 异异 构构 体体（异异 头头 物物，anomer）。o葡萄糖环

9、状结构及其互变平衡能解释上述的葡萄糖环状结构及其互变平衡能解释上述的性质。性质。o为什么成环？为什么成环？o分子中醛基与醇羟基的亲核加成分子中醛基与醇羟基的亲核加成。o为什么与为什么与C5-OH-OH成环？成环？o形成六元环形成六元环。（二）糖的（二）糖的Haworth式式 o书写规则：书写规则：1C1C5和氧形成的六和氧形成的六元环用六边型表示，氧原子写在六边元环用六边型表示，氧原子写在六边型的右上角。从最右边的碳开始编号，型的右上角。从最右边的碳开始编号，顺时针编号一周顺时针编号一周。o2将将Fisher投影式向右横倒时，投影式向右横倒时，按按“左上右下左上右下”的将的将Fisher投影式

10、投影式中手性碳上的羟基和氢写于环平面的中手性碳上的羟基和氢写于环平面的上下方。上下方。o o3D型糖中型糖中C5上的上的CH2OH在环在环的上方，的上方，o L型糖中型糖中C5上的上的CH2OH在环在环的下方的下方。-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 o因因此此，凡凡分分子子能能形形成成半半缩缩醛醛（酮酮）结结构构的的糖糖，都都能能存存在在上上述述-型型和和-型型的的互互变变平平衡衡，故故都都能能产产生生变变旋旋光光现现象象。实际上，实际上，所有的单糖都有变旋光现象所有的单糖都有变旋光现象。o果糖是一个己酮糖，可以形成吡喃型果糖是一个己酮糖，可以形成吡喃型的半缩酮结构，也可

11、以形成呋喃型的的半缩酮结构，也可以形成呋喃型的半缩酮结构半缩酮结构。o oD呋喃果糖呋喃果糖 D呋呋喃果糖喃果糖o (直立氧环式直立氧环式)(直立氧环式直立氧环式)oD呋喃果糖呋喃果糖 D呋喃果糖呋喃果糖o （Haworth式）式）o其它己醛糖和戊糖与葡萄糖的其它己醛糖和戊糖与葡萄糖的Haworth式书写规则相同。式书写规则相同。例如：例如：D-D-半乳糖、半乳糖、D-D-甘露糖、甘露糖、D-D-核糖、核糖、D-2-D-2-脱氧核糖脱氧核糖。o（板书）（板书）（三）葡萄糖的构象（三）葡萄糖的构象 o主要以椅式构象存在（板书）。主要以椅式构象存在（板书）。o构构象象分分析析：-D-吡吡喃喃葡葡萄

12、萄糖糖比比的的-D-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖的的构构象象稳稳定定。因因其其所所有有的的大大基基团团都都在在e键键上上，所所以以-型型葡葡萄萄糖糖在在二二者者互互变变平平衡衡体体系中的占有较大比例。系中的占有较大比例。o在所有的己醛糖中也只有在所有的己醛糖中也只有-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖的所有的大基团都在的所有的大基团都在e键上，这也是其在自键上，这也是其在自然界中广泛存在的重要因素。然界中广泛存在的重要因素。三、单糖的化学性质三、单糖的化学性质 o单糖分子中既有单糖分子中既有-OH，又有又有-CHO，所以它有醇和醛的性质。所以它有醇和醛的性质。o同时，又因官能团间的相互影响，表同时，又因官能团间

13、的相互影响，表现出一些特殊性质现出一些特殊性质。（一）在弱碱性溶液中的异构化反应（一）在弱碱性溶液中的异构化反应 o单糖对碱不稳定，在碱性水溶液中可以发生单糖对碱不稳定，在碱性水溶液中可以发生互变异构。互变异构。D葡萄糖葡萄糖 烯二醇的中间体烯二醇的中间体 D甘露糖甘露糖 D果糖果糖5.18（二）在酸性条件下的脱水反应（二）在酸性条件下的脱水反应 o单糖在酸性（盐酸或硫酸）条件下，加热后单糖在酸性（盐酸或硫酸）条件下，加热后容易发生分子内脱水。容易发生分子内脱水。戊糖戊糖 呋喃甲醛（糠醛）呋喃甲醛（糠醛）o呋喃甲醛及其衍生物与一些酚类缩合形成有呋喃甲醛及其衍生物与一些酚类缩合形成有颜色的化合物

14、颜色的化合物MolischMolisch反应反应。o低聚糖、多糖也能发生低聚糖、多糖也能发生MolischMolisch反应，多反应，多糖在酸性条件下水解成单糖。因此，可以糖在酸性条件下水解成单糖。因此，可以用此法鉴别糖和非糖。用此法鉴别糖和非糖。o糖类在强酸强碱中都不稳定，故糖类的反糖类在强酸强碱中都不稳定，故糖类的反应应 适宜中性或弱酸性条件中进行适宜中性或弱酸性条件中进行。（三）氧化反应（三）氧化反应o糖分子中的糖分子中的-OH-OH和和-CHO-CHO都可以被氧化，氧都可以被氧化，氧化的产物因氧化剂的性质不同，或条件的化的产物因氧化剂的性质不同，或条件的不同而不同不同而不同。o1 1在

15、碱性条件下被弱氧化剂氧化：在碱性条件下被弱氧化剂氧化：o弱氧化剂：弱氧化剂：BenedictBenedict试剂、试剂、FehlingFehling试剂；试剂；TollensTollens试剂。试剂。单糖单糖 +Benedict+Benedict试剂试剂 CuCu2 2OO（砖红色）（砖红色）+单糖单糖 +TollensTollens试剂试剂 Ag Ag（银白色）（银白色）+o凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖称为凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖称为还原性糖，反之则为非还原性糖。实还原性糖，反之则为非还原性糖。实际上际上所有的单糖都是还原性糖所有的单糖都是还原性糖。o2 2溴水氧化（溴水氧化（pH=6p

16、H=6）：选择性地将）：选择性地将糖中的糖中的-CHO-CHO氧化为氧化为-COOH-COOH。即将醛糖。即将醛糖氧化为醛糖酸氧化为醛糖酸。o溴水不能氧化酮糖，可用于鉴别。溴水不能氧化酮糖，可用于鉴别。o例如：例如：oD-D-葡萄糖葡萄糖 BrBr2 2/H/H2 20 0 褪色褪色oD-D-果果 糖糖 不褪色不褪色 o3 3稀硝酸：将醛基和伯醇基（稀硝酸：将醛基和伯醇基（-CH-CH2 2OHOH）氧）氧化为羧基。化为羧基。oD-D-葡萄糖葡萄糖 D-D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸o果糖不能被溴氧化，但可以被硝酸氧化，发果糖不能被溴氧化，但可以被硝酸氧化，发生碳链断裂，形成含碳原子数较少的二元羧生

17、碳链断裂，形成含碳原子数较少的二元羧酸。酸。o高碘酸氧化。高碘酸氧化。（四）成苷（甙）反应（四）成苷（甙）反应o糖分子的环状结构中半缩醛或半缩酮羟基糖分子的环状结构中半缩醛或半缩酮羟基能与含有活泼氢的化合物（醇、酚、胺等）能与含有活泼氢的化合物（醇、酚、胺等）脱水形成缩醛或缩酮类化合物，称此类化脱水形成缩醛或缩酮类化合物，称此类化合物为糖苷（合物为糖苷（glycosideglycoside）。）。-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷o糖苷由糖和非糖（配糖基或苷元）通过苷键形糖苷由糖和非糖（配糖基或苷元）通过苷键形成。糖苷已不在含有游离的半缩醛或半缩酮羟成。糖苷已不

18、在含有游离的半缩醛或半缩酮羟基，所以它不能再互变为开链式结构，就不能基，所以它不能再互变为开链式结构，就不能形成糖脎，也形成糖脎，也无还原性和变旋光现象无还原性和变旋光现象。o糖苷对碱比较稳定，在酸或酶催化条件下容易糖苷对碱比较稳定，在酸或酶催化条件下容易水解。在酸或酶催化条件下容易水解。水解。在酸或酶催化条件下容易水解。o（五）成酯反应（板书）（五）成酯反应（板书）四、重要的单糖及其衍生物四、重要的单糖及其衍生物oD-D-葡萄糖葡萄糖oD-D-果糖果糖oD-D-核糖核糖oD-2-D-2-脱氧核糖脱氧核糖oD-D-氨基糖等氨基糖等。o1.1.麦芽糖麦芽糖o麦芽糖由两分子麦芽糖由两分子D-D-吡

19、喃葡萄糖通过吡喃葡萄糖通过-1-1，4 4苷键结合而成，它是葡萄糖苷。苷键结合而成，它是葡萄糖苷。第二节第二节 二二 糖糖o一、还原性二糖一、还原性二糖o结构特征：结构特征：二糖的结构单元，苷键种类，二糖的结构单元，苷键种类，属于何种糖苷属于何种糖苷。o性质：性质：有无还原性、变旋光现象、能否形有无还原性、变旋光现象、能否形成糖脎成糖脎。o麦芽糖有变旋光现象，能能被溴水和稀硝酸麦芽糖有变旋光现象，能能被溴水和稀硝酸氧化。麦芽糖是一种氧化。麦芽糖是一种还原性糖还原性糖。麦芽糖酸麦芽糖酸o2.2.纤维二糖纤维二糖 纤维二糖也是由两分子纤维二糖也是由两分子D-D-吡吡喃葡萄糖组成的，也是葡萄糖苷，但

20、通过喃葡萄糖组成的，也是葡萄糖苷，但通过-1-1，4 4苷键结合而成。苷键结合而成。o结构式（板书）结构式（板书）o纤维二糖也有变旋光现象，也能被溴水和稀纤维二糖也有变旋光现象，也能被溴水和稀硝酸氧化。麦芽糖也是一种硝酸氧化。麦芽糖也是一种还原性糖还原性糖。o3.3.乳糖乳糖 乳糖是由乳糖是由1 1分子分子D-D-吡喃半乳糖和吡喃半乳糖和1 1分子分子D-D-吡喃葡萄糖通过吡喃葡萄糖通过-1-1，4 4苷键结合而苷键结合而成。是乳糖苷。成。是乳糖苷。o乳糖也有变旋光现象，也能被溴水和稀硝酸乳糖也有变旋光现象，也能被溴水和稀硝酸氧化。乳糖也是一种氧化。乳糖也是一种还原性糖还原性糖。二、非还原性二

21、糖二、非还原性二糖蔗糖蔗糖o蔗糖由蔗糖由1 1分子分子-D-D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和1 1分子分子-D-D-呋呋喃果糖通过喃果糖通过，-1-1，2 2苷键结合而成。它既苷键结合而成。它既是葡萄糖苷，也是果糖苷。是葡萄糖苷，也是果糖苷。o蔗糖无还原性和变旋光现象，不能被弱氧化剂蔗糖无还原性和变旋光现象，不能被弱氧化剂氧化，所以蔗糖是一种氧化，所以蔗糖是一种非还原性糖非还原性糖。o蔗糖水解的产物（混合物）被称为转化糖。蔗糖水解的产物（混合物）被称为转化糖。D=+66.7 转化糖转化糖D=-19.75第三节第三节 多多 糖糖o多糖多糖(polysaccharide)(polysaccharide

22、)是由许多单糖分子脱是由许多单糖分子脱水缩合而成。有链状和环状的多糖。自然界水缩合而成。有链状和环状的多糖。自然界中最重要的是淀粉、肝糖、纤维素。它们完中最重要的是淀粉、肝糖、纤维素。它们完全水解的产物都是葡萄糖。全水解的产物都是葡萄糖。o多糖一般都无还原性，都属于多糖一般都无还原性，都属于非还原性糖非还原性糖，也无甜味。也无甜味。一、淀粉和糖元一、淀粉和糖元o直链淀粉由几百个直链淀粉由几百个30003000个个-D-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖单元通过糖单元通过-1-1，4 4苷键结合而成苷键结合而成。o支链淀粉是支链淀粉是-D-D-吡喃葡萄糖通过吡喃葡萄糖通过-1-1，4 4苷苷键结合形成直链，

23、通过键结合形成直链，通过-1-1，6 6苷键结合形苷键结合形成分支成分支。o糖元和支链淀粉的结构相似。比支链淀粉有糖元和支链淀粉的结构相似。比支链淀粉有更多的分支。更多的分支。o淀粉和糖元是植物和动物体内储存葡萄糖的淀粉和糖元是植物和动物体内储存葡萄糖的主要形式主要形式。二、纤维素二、纤维素o纤维素是由纤维素是由-D-D-吡喃葡萄糖通过吡喃葡萄糖通过-1-1，4 4苷苷键结合而成的线状聚集体键结合而成的线状聚集体。本章学习要点本章学习要点：o1.1.糖类的概念、定义和分类；糖类的概念、定义和分类；o2.2.单糖的链状结构和构型，单糖的链状结构和构型，差向异构体差向异构体的概念；的概念；D-D-型型糖和糖和L-L-型糖的概念；型糖的概念；o3.3.葡萄糖及单糖的环状结构和葡萄糖及单糖的环状结构和变旋光现象变旋光现象；单糖的环单糖的环状结构的状结构的直立氧环式、哈沃斯式直立氧环式、哈沃斯式和构象式的表示方法；和构象式的表示方法；o4.4.单糖的化学性质单糖的化学性质:在弱碱性溶液中的异构化、在弱碱性溶液中的异构化、酸性酸性条件下的脱水、氧化、成苷条件下的脱水、氧化、成苷、成酯等。、成酯等。o5.二糖二糖结构特征和性质，结构特征和性质，苷键苷键。o6.多糖的结构特点。多糖的结构特点。