仪器分析课后习题解答3.pdf

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1、第二章习题解答1.简要说明气相色遭分析的分康原理答：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥 发(气 液 色 谱)，或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分？各有什么作用？答：气路系统.进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统.气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统.进样系统包括进样装置和气化室.其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中.3.当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变

2、,(3)流动相流速增加,(4)相比减少，是否会引起分配系数的改变？为什么?答：固定相改变会引起分配系数的改变，因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关.所以(1)柱长缩短不会引起分配系数改变(2)固定相改变会引起分配系数改变(3)流动相流速增加不会引起分配系数改变(4)相比减少不会引起分配系数改变4.当下列参数改变时:(1)柱长增加,(2)固定相增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大，是否会引起分彘比的变化？为什么?答:k=K/b,而b=VM/VS，分配比除了与组分，两相的性质，柱温，柱压有关外，还与相比有关，而与流动相流速，柱长无关.故:不变化，增加，不改变,减小5.试以塔板

3、高度H做指标,讨论气相色谨操作条件的选择.解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释，同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。(1)选择流动相最佳流速。(2)当流速较小时，可以选择相对分子质较大的载气(如N2,Ar),而当流速较 大 时，应该选择相对分子质量较小的载气(如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。(3)柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间 适 宜，峰形不拖尾为度。(4)固定液用黄:担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样

4、量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。(5)对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小(但不过小以免使传质阻力过大)进样速度要快,进样要少，一般液体试样0.15uL,气体试样0.110mL.(6)气 化温度：气化温度要高于柱温30-70o6.试述速率方程中A,B,C三项的物理意义.H-u曲线有何用途？曲线的形状主要受那些因素的影响?解:参见教材P14-16A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项，C 为传质阻力项。下面分别讨论各项的意义：(1)涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的 流 动，因而引起色谱的扩张。

5、由 于 A=2Adp,表明A 与填充物的平均颗粒直径d p 的大小和填充的不均匀性A 有 关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。(2)分 子 扩 散 项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的 前 后(纵 向)存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDgr 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯 曲 因 子)，D g为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：

6、相对分子质量大的组分，其 D g 小，反比于载气密度的平方根或载气相对分子质的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气(如氮 气)，可 使 B 项 降 低，D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r 为与填充物有关的因素。(3)传 质 项 系 数 Cu C 包括气相传质阻力系数C g 和液相传质阻力系数C 1两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱:液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质交换，达到分配平衡，然后以返回气液

7、界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数C 1为：对于填充柱，气相传质项数值小，可 以 忽 略。由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说 明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度H对 流 速u作 图，得H-u曲线图。在曲线的最低 点，塔 板 高 度H最 小（H最 小）。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最 佳 流 速u最 佳，即H最小可由速率方程微分求得：du u2u最佳=B将式（14-28）代入式（14

8、-17）得:H 最，卜=A+2 V BC当流速较小时，分 子 扩 散（B项）就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质较大的载气（N2,Ar），使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时，传 质 项（C项）为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气（H2,He）,此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。7.根据速率方程判断,当下述参数改变时：(1)增大分配比,(2)流动相速度增加,(3)减小相比,(4)提高柱温，是否会使色谭峰变窄?为什么?答:(1)保留时间延长，峰形变宽(2)保留时间缩短，峰形变窄(3)保留时间延长，峰形变宽(4)保留时间缩短，峰形变窄8.为什

9、么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素，将实现分离的可能性与现实性结合了起来.9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?答：不能，有效塔板数仅表示柱效能的高低，柱分离能力发挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.10.试述色谨分离基本方程式的含义,它对色请分离有什么指导意义?答:色谱分离基本方程式如下:R苧 芍*它表明分离度随体系的热力学性质(a 和 k)的变化而变化，同时与色谱柱条件(n 改变)有关(1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定)，分 离 度 与 n 的平方根成正比，对

10、于选择柱长有一定的指导意义，增加柱长可改进分离度，但过分增加柱长会显著增长保留时间，引起色谱峰扩张.同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度.(2)方程式说明,k值增大也对分离有利，但k值太大会延长分离时间，增加分析成本.(3)提高柱选择性a,可以提高分离度，分离效果越好,因此可以通过选择合适的固定相，增大不同组分的分配系数差异，从而实现分离.11.对担体和固定液的要求分别是什幻答:对担体的要求；(1)表面化学惰性，即表面没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应.(2)多孔性，即表面积大，使固定液与试样的接触面积较大.(3)热稳定性高，有一定的机械强度，不

11、易破碎.(4)对担体粒度的要求，要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。一般选择40-60目，60-80目及80-100目等。对固定液的要求：(1)挥发性小，在操作条件下有较低的蒸气压，以避免流失(2)热稳定性好，在操作条件下不发生分解，同时在操作温度下为液体.(3)对试样各组分有适当的溶解能力，否则，样品容易被载气带走而起不到分配作用.(4)具有较高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力.(5)化学稳定性好，不与被测物质起化学反应.担体的表面积越大，固定液的含可以越高.12.试比较红色担体与白色担体的性能，何谓硅烷化担体?它有何优点?答：红

12、色出体（如6201红色也体、201红色担体,C-22保温场等）表面孔穴密兔孔径较小，表面积大（比表面积为4.0淄/g）,平均孔径为bm。由于表面积大，涂固定液量多，在同样大小柱中分高效率就比较疏此外,由于结构紧密，因而机械狼度较好。缺点是表面有吸附活性中心。如与非极性固定液配合使用,做响不大,分析非极性试样时也比较满意;然而与极性固定液配合使用时，可能会造成固定液分布不均匀,从而影响柱效,故一般适用于分析非极性或弱极性物质。白色担体（如101白色担体物则与之相反，由于在场一时加入 了 助 栩（碳酸钠）,成为较大懒松颗粒，其机械张度硕红色也体。表面孔径较大,约8尔m,表面职较小,比表面积只有10

13、m2/g0但表面极性中心显著减少,吸附性小，故一般用于分析机啰物则见P27）&a硅藻土型担体表面含有相当数母的硅醇基团一Si-O H以及A1-O-,F e-O一等基团，具有细孔结构，并呈现一定的pH值，故担体表面既有吸附活性，又有催化活性。如涂上极性固定液，会造成固定液分布不均匀。分析极性试样时，由于与活性中心的相互作用，会造成谱峰的拖尾。而在分析苗烯、二烯、含氮杂环化物、氨基酸衍生物等化学活泼的试痒时,都有可能发生化学变化和不可逆吸附。因此在分析这些试样时,担体需加以处理,以改进担体孔隙结构,屏蔽活性中心,提高柱效率。处理方法可用酸洗、碱洗、硅烷化等。(2)硅烷化：用硅烷化试剂和担体表面的硅

14、醇、硅随基团起反应，以消除担体表面的氢键结合能力，从而改进担体的性能。常用的硅烷化试剂有二甲基二家硅烷和二(三甲基硅烷)胺,其反应为：OH OH CHS CHS CH,CH,I I z z-SiO-S i+Si-Si+2HC1I I Z /c i a o oI ISiOSiI I犯体表面 担体表面OH OH CH,H CH,I I.I.I I.SiOSi +CH,Si NSiCH,-I I:ICH,CH,如缶衣反CH,CHI ICH,-SiCH,CH,Si-CH,IIO O+NH,IISi-O-Si I I 抬体唳面13.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。解：样品混合

15、物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢

16、键的能力大小先后流 出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。（5）对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。14.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？解：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。当电流通过鸨丝时、鸨丝被加热到一定温度，鸨丝的电阻值也就增加到一定位（一般金属丝的电阻值随温度升高而增加）。在未进试样时，通过热导池两个池孔（参比池和测池）的都是载气。由于载气的热传导作用，使鸨丝的温度下降，电阻减小

17、，此时热导池的两个池孔中鸨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中鸨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根鸨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。15.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产

18、生的正离子（CHO+、H3O+）和电子（e）在 外 加150300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经 放 大 后，记录下色谱峰。氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如C。、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。16.色谨定性的依据是什么？主要有那些定性方法?解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性.主要的定性方法主要有以下几种：(1)直接根据色谱保留值进行定性(2)利用相对保留值r21进行定性(3)混合进样(4)多柱法(5)保留指数法(6)联用技术(7)利用选择性检测器17.何谓保留指数?应用保留指数作

19、定性指标有什么优点?用两个紧靠近待测物质的标准额一般选用两个相邻的正构烷烧标定被测物质，并使用均一标度(即不用对数)，用下式定义：X 为保留值(tR,VR ，或相应的记录纸距离)，下脚标i 为被测物质，乙 Z+1为正构烷妙的碳原子数，X Z V X i V X Z+1 ,I Z =Z X 1 0 0优点:准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样.18.色诺定分析中,为什么要用定校正因子？在什么条件下可以不用校正因子?解：色港定量分析是基于被测物质的量与其峰面积的正比关系。但是由于同一检测器对不同的物质具有不同的响应值，所以两个相等量的物质得出的峰面积往往不相等，这样就不能

20、用峰面枳来直接计算物质的含量。为了使检测籍产生的响应讯号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进行校正，因此引入“定量校正因子”。在利用归一化法分析校正因子相同的物质.如同系物中沸点相近的组分测定.可不考虑校正因子:同时使用内标和外标标准曲线法时.可以不必测定校正因子.19.有哪些常用的色谨定方法?试比较它们的优缺点和使用情况?1.外标法 外标法是色谱定分析中较简易的方法.该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析.得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图.这些数据应是个通过原点的直线.分析样品时，在上述完全相同的色谱条

21、件下，取制作标准曲线时同样的试样分析、测得该试样的响应讯号后.由标谁曲线即可查出其百分含.此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样的重现性和操作条件的稳定性.2.内标法 当只需测定试样中某几个组份.或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法.具体做法是：准确称取样品，加入一定某种纯物质作为内标 物，然后进行色谱分析.根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积（或峰高）和相对校正因子.求出某组分的含量.内标法是通过测内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在一定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差.内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不

22、存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽接近欲分析的组份.内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。3.归一化法 归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100%计 算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数.通过下列公式计算各组份含:O O O叫=-3 x 1 0 0%or w；%=-x l0 0%O 1 n*n Oz -嗯 z碇o o o由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰.该法的主要优点是：简便、准确；操作条件（如进样量，流速等）变化时，对分析结果影响较小.这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积

23、不易准确测量的液体样品.20.在一根2 m长的色谱柱上，分析一个混合物,得到以下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为1,20u,2 Z及3 T;半峰宽为0.211cm,0.291cm,0.409cm,已知记录纸速为1 200mm.h-1,求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度解：三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为：苯:（1+20/60）x（1200/10）/60=2.67cm甲 苯:（2+2/60）x2=4.07cm 乙苯：（3+1/60）x2=6.03cm故理论塔板数及塔板高度分别为：n-=5.5 4(-)2=5.54(6 7=887.09=Y1 2 0.211=Z/=2/887.0

24、9=0.00225(w)=0.23cm甲 苯 和 乙 苯 分 别 为：1083.7,0.18cm;1204.2,0.17cm解：(1 )从图中可以看出，tR2=17min,Y2=1min,所 以;n=16(-tR2/Y2)2=16x172=4624(2)tR1=tR1-tM=14-1=13mint”R2=tR2-tM=17-1=16min相对保留值 a=tR2/tR1=16/13=1.231根据公式:L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,代入上式，得：L=102.2cm=1m22.分析某种试样时,两个组分的相对保留值r21=1.11

25、,柱的有效塔板高度H=1mm,需要多长的色诺柱才能完全分离?解：根据公式得 L=3.665m23.已知记录仪的灵敏度为0.658mV.cm-1，记录纸速为2cm.min-1,载气流速F0=为 68mL.min-1,进样量12时0.5mL饱和苯蒸气，其质,经计算为0.11 m g，得到的色谱峰的实测面积为3.84cm2.求该检测器的灵敏度。解：将 c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2mimcm-1,F0=68mL.min-1,m=0.11mg 代入下式：即得该检测器的灵敏度:24题略2 5.丙烯和丁烯的混合物进入气相色诺柱得到如下数据:组分保留时间/min峰宽/min空气0.50.2丙烯

26、(P)3.50.8丁烯(B)4.81.0计 算：(1)丁烯的分配比是多少?(2)丙用和丁燥的分离度是多少?解：(1)kB=tR(B)/tM=(4.8-0.5)/0.5=8.6(2)R=tR(B)-tR(P)x2/(YB+YP)=(4.8-3.5)x2/(1.0+0.8)=1.4426.某一气相色谱柱，速率方程中A,B,C的值分别为0.15cm,0.36cm2.s-1和4.3 x1O-2s,计算最佳流速和最小塔板高度。解:uopt=(B/C)1/2=(0.36/4.3 xl0-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin=A+2(BC)1/2=0.15+2 x(0.36*4.3*10-2)1/2=0

27、.40cm27.在一色谱柱上,测得各峰的保留时间如下:组分辛烷壬烷未知峰tR/min0.613.917.915.4求未知峰的保留指数。解：将有关数据代入公式得：I=(Iog14.8-Iog13.3)/(log17.3-log13.3)+8 x 100=840.6428.化合物A 与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱进行试验，得调整保留时间为 A,10.20min,n-C24H50,9.81 min,n-C26H54,11.56min,计算化合物A的保留指数。解；同上。29.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到）,经测定各组分的f值并从色谨图出各组分峰面积为:用归一

28、法定,求各组分的质量分数各为多少?出峰次序空令甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面积342144.52787725047.3校正因子f0.840.741.001.001.051.281.36解：根据公式：用 HJ叫二xl00%=干 匚xlOO%川 浏-ixlO O%V j/(=2 1 4 x0.7 4 x4+4.5 x1.0 0 x4+2 7 8 x1.0 0 x4+7 7 x1.0 5 x4+2 5 0 x1.2 8+4 7.3 x1.3 6=2 4 7 1.1 6 8故：C H 4,C 0 2,C 2 H 4,C 2 H 6,C 3 H 6,C 3 H 8的质量分数分别为:wC H 4=(2

29、1 4 X0.7 4 X 4/2 4 7 1.1 6 8 )X 1 0 0%=2 5.6 3%wc o：=(4,5 X1.0 0 X4/2 4 7 1.1 6 8 )X1 0 0%=0.7 3%WC M 4=(278 X4 X 1.0 0/2 4 7 1.1 6 8)X 1 0 0%=4 5.0 0%WC 2H 6=(77 X 4 X1.0 5/2 4 7 1.1 6 8 )X1 0 0%=1 3.0 9%wC 3 H 6=(2 5 0 X 1.2 8/2 4 7 1.1 6 8)X 1 0 0%=1 2.9 5%wC 3 H 8=(4 7,3 X 1.3 6/2 4 7 1,6 8 )X 1

30、 0 0%=2.6 0%30.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以环己明作内标,称取环己第0.1907g,加到试样中,混合均匀后,吸取此试液3mL进样,得到色谱图。从色谨图上测得各组分峰面积及已知的S值如下表所示:甲酸乙酸环己明丙酸峰面积1.4.872.613342.4响应值S0.2610.5621.000.938求甲酸、乙酸、丙酸的质分数。解：根据公式：=亍 方.*000.及/=1/5求得各组分的校正因子分别为：3.831;1.779:1.00:1.07代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：w甲酸=(14.8/133)X(0.1907.055)

31、X3.831 X 100%=7.71%w乙酸=(72.6/133)X(0.1907/1.055)X 1.779 X 100%=17.55%w丙酸=(42.4/133)X(0.1907/1.055)X1.07 X 100%=6.17%31.在测定莘、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分的纯物质质,以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下:求各组分的峰高校正因子,以苯为标准。苯甲苯乙苯邻二甲苯质f g0.59670.54780.61200.6680峰高/mm180.184.445.249.0解：对 甲 苯：f 甲苯=(hs/hi)x(mi/ms)=180.1 XQ.

32、5478/(84.4 XQ.5967)=1.9590同 理 得：乙 苯:4.087;邻二甲苯:4.1153 2.巳知在混合酚试样中仅含有半酚、邻甲酚、间甲酚和对牛酚四种组分 经乙酰化处理后，用液晶柱测得色漕图，图上各组分色谱峰的山高、半峰宽，以及已测得各组分的校正因子分别如下。求各组分的百分含量，解洗利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积，然后利用归一化法求各组分质分数。笨酚邻甲酚间甲酚甲酚峰高(mm)64.0104.189.270.0平-绛宽(mm)1.942.402.853 22校正因子f0.850.951.031.00根据公式庆=1 1丫1/2,求得各组分峰面积分别为：124.16;249.84

33、;254.22;225.433、25.测定氯茶中的微瓦杂质茶、对二氯羊、邻二筑衣时，以甲苯为内标先用纯物质配制标准溶液，进行气相色谱分析，得如下数据（见下页表），述根据这些数据绘制标推曲战。在分析未知试样时,称取氯条试样5.119 g,加入内标物0.0421 g,测得色博图.从图上壁取色色谱峰的峰高,并求得峰高比妇下（见卜页）求试样中各杂质的仃分含量.修高比甲木标高=0.341对一条茶峰卷比甲星峰近=0.298邻二氟羊蜂高比甲苯峰高=0.042编号质g)4*刻二笈笨邻二氯米 2 p*p-p*s*s*.一般s fS*跃迁波长处于远紫外区，(a)(c)（b）中有两个共辄双键，存 在 K 吸 收 带

34、，（a）中有两个双键，而（c）中只有一个双键.10.紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？解：首先光源不同，紫外用氢灯或笊灯，而可见用鸨灯，因为二者发出的光的波长范围不同.从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故.从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因同上。从 检 测 器 来 看，可 见 区 一 般 使 用 氧 化 钠 光 电 管，它 适 用 的 波 长 范 围 为625-1 OOOnm,紫外用锚饱光电管，其波长范围为200-6

35、25nm.第十章红外光谱法习题解答1.产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收光造?为什么?解:条件:激发能与分子的振动能级差相匹配，同时有偶极矩的变化.并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱，具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.2.以亚甲基为例说明分子的基本振动模式.解：（1）对称与反对称伸缩振动:（2）面内弯曲振动:（3）面夕卜弯曲振动：H 冬 普/潍 搜 /、曲 曲 1）3.何谓基团频率?它有什么重要用途?解:与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,基团频率大多集中在4000-1350 cm-1,称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团.4.

36、红外光谱定性分析的基本依据是什么?简要叙述红外定性分析的过程.解：基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下：（1）试样的分离和精制；（2）了解试样有关的资料；（3）谱图解析；（4）与标准谱图对照;（5）联机检索5.影响基团频率的因素有哪些?解:有内因和外因两个方面.内因：（1）电效应，包括诱导、共扼、偶极场效应；（2）氢键；（3）振动耦合；（4）费米共振；（5）立体障碍;（6）环张力。外 因：试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等。6.何谓指纹区？它有什么特点和用途？

37、解：在 IR 光谱中，频率位于1350-650cm-1的低频区称为指纹区.指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照,以得出未知物与已知物是否相同的准确结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的.7.将800nm换 算 为(1)波 数；(2 )m m单位.1()707 c加 T=-=1()7/800=12500A/nm4/W=800/IO,=0.88.根据下列力常数k数据,计算各化学键的振动频率(cm-1).(1)乙烷 C-H 键,k=5.1N.cm-1;(2)乙烘 C-H 键,k=5.9N.cm-1;(3)乙烷 C-C 键,k=4.5N.cm-1;(4)

38、苯 C-C 键,k=7.6N.cm-1;(5)CH3CN 中的 C=N 键,k=17.5N.cm-1(6)甲盛 C-O 键,k=12.3N.cm-1;由所得计算值,你认为可以说明一些什么问题？解：(1 )ethane C-H bond:M例幽2M,+M2,N；/2/2历=4.1216.023x1()23 H.lxlO*52x3.14159x2.998x10 V 0.9237(2)Acetylene C-H bond同 上,M=12x1/(12+1)=0.9237,s=3292cm-1.Ethane C-C bond.M=6,s=1128cm-1(4)Benzene C-C bonds=1466

39、cm-1=3061cm-1(5)CH3CN,C三 N,s=2144cm-1(6)Formaldehyde C-0 bond,s=1745 cm-1从以上数据可以看出，由于H 的相对分子质较小，所以C-H键均出现在高频区，而由同类原子组成的化学键，力常数越大，频率越高，同一类化合键振动频率相近，但在不同化合物中会有所区别.9.氯仿(CH C3)的红外光谨说明C-H伸缩振动频率为31 00c m-1,对于笊代氯仿(C2 H CI 3),其C-2 H振动频率是否会改变?如果变化的话,是向高波数还是低波数位移？为 什 么？解：由于1H,2H的相对原子质不同，所以其伸缩振动频率会发生变化.CHCI3 中

40、，M=12x1/(12+1)=0.9237C2HCI3 中.M=12x2/(12+2)=1.714,由于s 与 M 平方根成反比，故笊代氯仿中，C-2H键振动频率会向低波数位移.0H 010.和 是 同 分 异 构 体，如何应用红外光谱检测它们？解：后者分子中存在-C=O,在 1600cm-1会有一强吸收带，而前者则无此特征峰.1 1 .某化合物在3640-1 7 40c m-1区 间,I R光谨如下图所示.该化合物应是氯苯,苯(H),或4-叔丁基甲苯中的哪一个？说明理由.b11 7 4 03 6 4 0解：应为III,因为IR中在1740-2000cm-1之间存在一个双峰，强度较弱,为对位双

41、取代苯的特征谱带，而在2500-3640cm-1之间的两个中强峰，则 为 CH3-对称与不对称伸缩振动的特征谱带.第十三章核磁共振波谱法习题解答1.根据no=gH0/2p,可以说明一些什么问题?解：这是发生核磁共振的条件.由该式可以说明:(1 )对于不同的原子核，由于磁旋比g 不同，发生共振的条件不同；即发生共振时nO和 H 0的相对值不同.(2)对于同一种核，当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变 时，共振频率也随着改变.2.振荡器的射频为56.4MHz时,欲使19F及1H产生共振信号,外加磁场强度各需多少？解：BO(1H)=2pno/g=2 x 3.14159x56.4/2.68

42、=132.2MHzB0(19F)=2 X3.14159 x56.4/2.52=3.已知氢核1H磁矩为2.79磷 核31P磁 矩 为1.13,在相同强度的外加磁场条件下，发生核跃迁时何者需要较低的能?解：设外加磁场为H,则 1H发生跃迁需要吸收的电磁波频率为：nO(1H)=2 x2.79 x5.05 x 10-27 XH/6.63 X10-34=46.29 X106HS-1=46.29HMHz对于31P核：nO(31P)=2 X1.13 X5.05*10-27 x H/6.63 x 10-34=17.21 X106HS-1=17.21H MHz4.何谓化学位移？它有什么重要性？在1H-N M R

43、中影响化学位移的因素有哪些？解：由于氢核在不同化合物中所处的环境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移.由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境，亦即有机物的分子结构特征.由于化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位移，如与质子相邻近的元素或基团的电负性，各项异性效应，溶剂效应，氢键等.5.下列化合物OH的氢核，何者处于较低场？为什么?H解：（I）中-O H 质子处于较低场，因为-H C=O 具有诱导效应.而（H）中甲基则具有推电子效应.6.解释在下列

44、化合物中,Ha,Hb的d值为何不同?解：Ha同时受到苯环，叛基的去屏蔽效应，而 H b则只受到苯环的去屏蔽效应，因 而 Ha位于较低场.7.何谓自旋偶合、自旋裂分？它有什么重要性？解：有机化合物分子中由于相邻质子之间的相互作用而引起核磁共振谱峰的裂分，称 为 自 旋-轨 道 偶 合，简称自旋偶合，由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称 为 自 旋-自 旋 裂 分，简称自旋裂分.偶合表示质子间的相互作用，裂分则表示由此而引起的谱线增多的现象.由于偶合裂分现象的存在，可以从核磁共振谱图上获得更多的信息，对有机物结构解析非常有利.8 .在 C H 3-C H 2-C O O/的氢核磁共振谱图中可观察到其

45、中有四重峰及三重峰各一组.（1）说明这些峰的产生原因;（2）哪一组峰处于较低场？为什么/解：（1 ）由于a-,b-位质子之间的自旋偶合现象，根 据（n+1）规 律，C H 3-质子核磁共振峰被亚甲基质子裂分为三重峰，同 样，亚甲基质子被邻近的甲基质子裂分为四重峰.（2 ）由 于 a-位质子受到竣基的诱导作用比b-质 子 强，所以亚甲基质子峰在低场 出 峰（四重峰）.9.简要讨论13C-NMR在有机化合物结构分析中的作用.解：碳原子构成有机化合物的骨架，而13C谱提供的是分子骨架最直接的信息，因而对有机化合物结构鉴定很有价值.与氢谱一样，可 根 据13C的化学位移dC确定官能团的存在.而且，d C比dH大 很 多，出现在较宽的范围内，它对核所处化学环境更为敏感，结构上的微小变化可在碳谱上表现出来.同时碳谱图中峰的重叠比氢谱小得多，几乎每个碳原子都能给出一条谱线，故对判断化合物的结构非常有利.同时由于不同种类碳原子的弛豫时间相差较大，因而可以借以了解更多结构信息及分子运动情况.