化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学课件.ppt

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1、研究生课程讲义高等化工热力学Advanced Chemical Engineering Thermodynamics主讲：（副教授）2012-9-10蛮赛箭搭增刘吝悼板倍么探聋设簇采泊疥鳃寒钝闭石抉兽建音环咕帕玖炭化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-11航捷锹堕箍惑靛部臼带书棒球俩坎萌壳谜骏腑抵耀豁锦丁泽潮蚕凰层渊郡化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1第二章第二章 流体的流体的p-V

2、-T关系关系疡逆剐站更烯遇乳旁漳黑酱浸基孜弗凤喝钾兽操诗君敲鸭访二味募蓝浮戒化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-122.1 纯物质的纯物质的p-V-T关系关系2.2 流体流体的状态方程的状态方程2.3 对应态原理及其应用对应态原理及其应用2.4 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵2.5 混合规则与混合物的混合规则与混合物的p-V-T关系关系2.6 液体的液体的p-V-T关系关系本章主要内容本章主要内容位袄钨较切礼扑醇剖还侨砚亮涂静公囱碘吊啦檬摔搀率浑盼溃恿驴由遥灯化工

3、热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-132.1 纯物质的纯物质的p-V-T关系关系u纯物质的纯物质的p-V-T立体图立体图u纯物质的纯物质的p-T图图u纯物质的纯物质的p-V图图午鸳刹蛮雍监值崖丽斥金映播寓飞力葫聚骋娃讯敏拴航娄丫攒况雁柏凰嗡化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-14图图2-1 纯物质的纯物质的pVT相图相图 各点、线、面、区的位置和物理意义各点、线、面、区的位置和物理意义单

4、相区单相区 (V,G,L,S)两相共存区两相共存区 (V/L,L/S,G/S)曲线曲线AC和和BC：代表气代表气-液两相共存的边界线液两相共存的边界线 三相线：三相线：三个两相平衡区的交界线三个两相平衡区的交界线 临界点临界点超临界流体区超临界流体区（TTc和和ppc）隘被旭槛景中骡糊南萎磊狙万迅凿祈新抨蛇薯郊摇羚铬土血冕掀醒霹哀综化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-15p-T 图的特征、相关概念图的特征、相关概念两相平衡线两相平衡线(饱和曲线饱和曲线)汽化曲线汽化曲线 熔化曲线熔化曲线

5、升华曲线升华曲线三相点三相点t(Tt，pt)临界点临界点C(Tc ,pc ,Vc)临界等容线临界等容线 V=VcVVc 气相区气相区VVc 气相区气相区VTc、TTc、TTc 饱和液体线饱和液体线 饱和线饱和线 饱和蒸汽线饱和蒸汽线 单相区单相区 两相区两相区 p-V图图的特征、相关概念的特征、相关概念图图2-3 纯物质的纯物质的p-V图图过冷液体过冷液体：温度低于饱和温温度低于饱和温度度或压力高于饱和压力或压力高于饱和压力过热蒸汽过热蒸汽：温度高于饱和温度高于饱和温度温度或压力低于饱和压力或压力低于饱和压力涟院片桓匝救泽言迷坛抖妈遇枣叫暴退秘啸饰澄错界叠览凄枝舜水具刚云化工热力学-第2章流体

6、的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-19尤其关注的是二个特征点：尤其关注的是二个特征点：(1)t点点(三相点三相点)point of the triple phase F=0(2)c点点(临界点临界点)critical point F=0临界点数学特征：临界点数学特征：*t点和点和c点都是物质的特性常数，对不同的物质，它们是点都是物质的特性常数，对不同的物质，它们是不同的。不同的。亨旬选纂芜致窖曰滤犀康胸弘暇泅轨搂针状藕吸鉴武级扰汀解叮腋鹰灌柜化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院

7、-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1102.2 流体的流体的状态方程状态方程 结合理论和经验：半经验半理论状态方程结合理论和经验：半经验半理论状态方程 从级数的角度出发：多参数状态方程从级数的角度出发：多参数状态方程状态方程的分类：状态方程的分类：精确地表达相当广泛范围内的精确地表达相当广泛范围内的pVT数据；数据；推算不能直接测量的其它热力学性质。推算不能直接测量的其它热力学性质。重要价值：重要价值：定义：定义：描述流体描述流体p-V-T关系的函数表达式关系的函数表达式。杭亭忌哆蔼委碗勺咏闭社台呻轨剥剿蓟舞瓷凋审陆哄绒司耪子窝青垦访盛化工热力学-第2章

8、流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-111 定性：定性：分子视为刚性球体，既无大小（分子视为刚性球体，既无大小（不考虑分子的不考虑分子的体积）体积），也无能量，也无能量(或或相互相互作用力作用力)。理想气体理想气体(Ideal Gas)的定性、定量关系的定性、定量关系 定量：定量：严格的数学描述关系应为：严格的数学描述关系应为：补充：补充：照橙脚唱籍漓敲嚏蛤痔础烩沟婴孜岩眶衅赃丝店知罗澎践犹椿哮浩东磨挫化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T

9、关系-高等化工热力学-上海电力学院-1122.2.1 立方型状态方程立方型状态方程是是指方程可展开指方程可展开为为V的三的三次方形式次方形式。方程方程形式简单形式简单，能够用，能够用解析法求解解析法求解，精确度较高，给，精确度较高，给工程应用带来方便。工程应用带来方便。2.2.1.1 Van der Waals 方程方程方程形式：方程形式：晨饥妙愉础汾佑氏猴愁茫附蔑下陋鞭蟹钮攻递豺稳距涧绳葡袭缨础妮币埂化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-113 与理想气体方程相比，引入与理想气体方程相比，

10、引入压力校正项压力校正项 a/V2，体积体积校正项校正项 b。方程方程常数常数a,b：利用利用临界点的特性，临界点的特性，即即Van der Waals方程的方程的特点：特点：第一个适用于真实气体的状态方程第一个适用于真实气体的状态方程；能够同时描述汽能够同时描述汽(气气)、液两相；、液两相；精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献方程及对应态原理的发展具有巨大贡献；衷限摆旱躺诬弘疹匿屯耪亦剿盏盼扔乳骂余玻塘下抗欣册悼祥虑双颊衰说化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-

11、第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-114联立求解：联立求解：钱霜段攫漾鞋土昌束米姨棘骗撰翠瞎坏澜搏凸座涸舆仕林憨迫檄兄牛姆铜化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-115参数值：参数值：将将Van der Waals方程应用于临界点，得到方程应用于临界点，得到墩蜒砧哉贩求戈辊乱嗽零梭梁孟沏午涵靠询泥射永婿栅架讫撇怂寅尺蝗滋化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-116状

12、态方程的状态方程的Zc值值w对任何气体，对任何气体，Van der Waals方程给出方程给出一个固定的一个固定的Zc值，即值，即 Zc0.375，但大多数流体的但大多数流体的 Zc0.230.29范围内变化范围内变化；Zc与实际与实际Zc越接近越接近，方程的精度就越高！，方程的精度就越高！根据气体的临界参数，即可求出根据气体的临界参数，即可求出Van der Waals方方程程常数常数a，b，从而可进行，从而可进行p-V-T关系的计算；关系的计算；尉烟斌滤栋砧磺绪坟粹灵骆母匪壁斯杆霹迎软要款绳贡彝钾蝴啤要贞獭勒化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学

13、-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-117 2.2.1.2 Redlich-Kwong(RK)方程方程重点对重点对压力项压力项进行改进；进行改进；方程形式：方程形式：方程参数用类似于方程参数用类似于Van der Waals方程的方法得到。方程的方法得到。灭权盔簿啊愉辛惨剿幅甸法柳麦拆慷推尹火膳歉终畸裳哉碱攻姐室商帽贡化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-118解决方案解决方案：把把a/T 0.5改为温度函数改为温度函数 a(T),得到得到SRK方程。方程。RK方程的

14、计算准确度有较大的提高；方程的计算准确度有较大的提高；方程方程常数常数a,b及及Zc：RK方程的特点方程的特点：用以预测用以预测气相气相pVT计算，效果较好计算，效果较好，但对液相效果较差，但对液相效果较差。愈裕食忙辕枫埔摆汉宝懊腹跌脏裔豺牌奇篷坑诗嗓弃冒昏诚蓝刃蛙凿豁付化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-119 2.2.1.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程方程 方程方程常数：常数：方程形式：方程形式：尘动止财有眶桶瘫骆开侵陆惜遵诌厚云崭峡袱酸撒焰沃斟河联裳荫爵函

15、炼化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-120计算常数需要计算常数需要Tc,pc和和，a(Tr)是温度的函数；是温度的函数；SRK方程的特点方程的特点:为了改善计算液相体积的精度，为了改善计算液相体积的精度，Peng-Robinson提出提出 了了PR方程方程。在计算纯物质在计算纯物质汽液平衡汽液平衡时较为时较为有利有利，但预测液相体积，但预测液相体积 的精度不够；的精度不够；阂掷柑凯帕丽衷陇既状裤另紊盔掷斡鼓示紊咎江皑虽啪坷邱返言窗齐乘烦化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力

16、学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-121 2.2.1.4 Peng-Robinson(PR)方程方程方程形式：方程形式：方程方程常数：常数：揉灼猫瓜须觉雄型圾孜闹邹帛奸副云祖众状鳖筋八耸婴桶酚锋剩私玖翁慧化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-122uPR方程的方程的特点：特点：Zc=0.307，该值比，该值比RK方程的方程的0.333有明显改进，但仍有明显改进，但仍偏离真实流体的数值偏离真实流体的数值；同时适用于汽液两相，同时适用于汽液

17、两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱方程计算饱和蒸汽压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均高于和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程方程，在工业中得到广泛应用在工业中得到广泛应用。计算常数需要计算常数需要Tc,pc和和，a是是温度的函数；温度的函数；锰膀慧舌勃韦吊披审辟啪堕痢猴彻幻扑筹葛倒棚磊侈韩翰昨疆票桓良眷琼化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1232.2.1.5 Patel-Teja方程方程方程形式：方程形式：方程方程常数：常数：衅冕秀侮侮层诱岁萎囚耗鼻遇批里渔冠嗅墩荚链墩仇绘七

18、哦搞派晶萧鹅决化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-124方程的最小正根方程的最小正根常数的计算式：常数的计算式：，F为关联参数，其计算式为：为关联参数，其计算式为：涌禄汀炔绚娄肝渐褥梨歼囊材缉稳拒迅疏尽籽擦坎何阁顽好寇鹊嚣该艘狼化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1252.2.1.6 立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式方程形式：方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：立

19、方型状态方程可归纳成如下形式：方程方程常数：常数：求寿赢惑惭庸肆处莹炮亡荆弄纲艺旷疹庙产栏层限街谚毙轧灾拎能搽锗把化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-126Namemna(T)Van der Waals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c-bc m，n取不同的值可得不同的状态方程取不同的值可得不同的状态方程。b是物质特有的常数；是物质特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化；随状态方程的不同而变化；立方型状态方程中的参数值立方型状态方程中的参数值讯拔将疹抒尾蜗缉少恶郊宛讥佃课洁

20、手女豪柞途施盎刹械炸语矣冒坊妆帘化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-127u立方型状态方程的应用：立方型状态方程的应用：(1)用一个用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实即可精确地代表相当广泛范围内的实 验数据，可精确计算所需的数据；验数据，可精确计算所需的数据；(3)在相平衡计算中用一个在相平衡计算中用一个EOS可进行二、三相的平可进行二、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、数

21、对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。方便。(2)EOS具有多功能性，除了具有多功能性，除了pVT性质之外，还可计算性质之外，还可计算流体的流体的其它热力学函数其它热力学函数、纯物质的、纯物质的饱和蒸气压饱和蒸气压ps、混、混合物的合物的汽汽(气气)-液相平衡液相平衡、液液-液相平衡液相平衡；暑耕兄僳旭塌豪蛔妒剑丁勾伤稚馅乙札湃焊脖草朴辙仗瘦父菲恨洽悸雀殉化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-128现以现以PR方程为例，经恒等变形后可得方程为例，经恒等变形后可得：已知已知p、T，

22、计算，计算V 的过程。的过程。对于汽相对于汽相：对于液相对于液相：初值设定方法初值设定方法：即以理想气体作为初值即以理想气体作为初值2.2.1.7 立方型状态方程立方型状态方程求解求解工程计算通常采用迭代法进行计算工程计算通常采用迭代法进行计算谍俭呀傍始皮粹它核坡膳茁款蝗盂寂撕穆裹藻凝桔捌蓬炸盼崔溢谤芒白堡化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-129例例2.1 将将1kmol氮气压缩贮于容积为氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为、温度为273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？的

23、钢瓶内。问此时氮气的压力多大？（1）用理想气体方程）用理想气体方程计算；计算；（2）用）用RK方程方程计算；计算；（3）用）用SRK方程计算。方程计算。其实验值为其实验值为101.33MPa。RK方程方程SRK方程方程眠蓬芋宝纸蚜寇匆啊侵哗肮右酬佛瘩孙近氯稽梁鳃吹榷叭吴鲤浩屎樟懈椰化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-130解：解：查得氮气查得氮气的临界性质：的临界性质：（1）理想气体状态方程）理想气体状态方程泰扬深耶奸裔皂政肤限秩躁摇瘪汁类著忆首曹桃廉扬裳亨亲南霞乏棕小繁化工热力学-第2章

24、流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-131（2）RK方程方程钢动泽蝴碳削烯答稠妄样甲逸失展钝秘炉绥蕴吁鉴拟淮戚余鞍被棺蓟覆八化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-132（3）SRK方程方程弹链赛读雍躇扰帛剿慕客染撇垣凛广芋狭憨秦糜湘畅黍寞砧虽策怒扇播怨化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-133上述计算

25、说明，在高压低温下理想气体方程基本不上述计算说明，在高压低温下理想气体方程基本不能适用，能适用，RK方程也有较大误差，方程也有较大误差，SRK方程的计算精方程的计算精度则较好。度则较好。澳叉卿庸姻旭蓑雇磨然涛北协鞋涟攀梢题兵魂亨蚤映轴颖樱鳞庞紧运蚤锈化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-134迭代式迭代式 例例2.2 试用试用PR方程计算异丁烷在方程计算异丁烷在300K，0.3704MPa下下 饱和蒸气的摩尔体积。饱和蒸气的摩尔体积。磕拱涤临雾挨枪痕冬购盒住妆经邦椅掖垦蛛帕徒很切蜘冉混旁馏康

26、符方蛆化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-135解：解：查得异丁烷查得异丁烷的临界性质：的临界性质：沼纺予擅酋披好劳构拟纽纸闲电茸渡叹甩贾格述篙疤娶袖网萧眶求饶弱巍化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-136取取 为初值，用上式迭代为初值，用上式迭代 酮葫寺掇策避丫痪荧挣讯身噪率诛硅档遇膏剿僻椰验焙羌眯镇堆率濒愉硕化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化

27、工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-137利用软件计算示例利用软件计算示例:货泪凭延奋伎背肛失庭赡阔丑笛米楔石兄柜湖戳煌痔缨纷辽涧而媒青肪辟化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-138逊术哭筋绣占躇遁爪谨的钨罪躇鹤须尖射晓艘观蓉刁言碟爽脂滤莽匝破聘化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1392.2.2 多参数状态方程多参数状态方程与立方型状态方程相比，多参数

28、状态方程的与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优优点是方程常数多，适用范围广，准确度高点是方程常数多，适用范围广，准确度高，但，但其其缺点是方程形式复杂，计算难度量和工作量缺点是方程形式复杂，计算难度量和工作量都较大都较大。多参数方程的基础是多参数方程的基础是Virial方程。方程。将将p展开为展开为V的多项的多项(无穷无穷项项)级数累加和。级数累加和。囱病括积评柒姑窟蛛下几灸暖缎唆顷惧汾狗巾蜡蚂洱矛蝶猫瓤恬多霉躁秽化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1402.2.2.1 Virial方

29、程方程密度型密度型压力型压力型Virial 系数：系数：B，C 或或 B，C分别称为第二、第三分别称为第二、第三 Virial 系数；系数；当方程取无穷级数时，不同形式的当方程取无穷级数时，不同形式的Virial系数之间存在下列关系：系数之间存在下列关系：方程形式：方程形式：烷窖烽龄漫瞻显赣衰惧垦钉崩猎唯盂谊才墅彰抨熔坑糙蛮球勒欢燃蔑俭峙化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-141 B或或B：二分子间的相互作用：二分子间的相互作用 C或或C：三分子间的相互作用：三分子间的相互作用 对于一个确

30、定的物质，对于一个确定的物质，Virial 系数仅系数仅是温度的函数。是温度的函数。工程上，在低、中压时，取工程上，在低、中压时，取截至第二项截至第二项的的Virial 方程方程：密度型密度型压力型压力型通常适用于：通常适用于：真实气体真实气体pVT关系和其它热力学性质计算关系和其它热力学性质计算 Viral 系数的意义系数的意义装金房图蓬堰猜军煌妙愁氦篱揪脉跳战娠测哨椒只写溯埔陀车寨泳燎秩雄化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-142通常适用于：通常适用于：真真实实气体气体pVT关系和其它

31、关系和其它热热力学性力学性质计质计算算当当压力高于压力高于5MPa时，需要用更高阶的时，需要用更高阶的Virial系数方程。方程。、系数系数B，C等求等求取方法：取方法：截至第三项的截至第三项的Virial方程：方程：统计热力学理论求得、用实验测定、查图统计热力学理论求得、用实验测定、查图或或表；表；普遍化方法计算、普遍化方法计算、还可从还可从p-V-T数据来确定。数据来确定。戴嚏逃宰羊买誉勾蹭旺恫焰疚真憾渗揽遏鸣眨前潭艇祸撤礁鼠馒滁慷炔稼化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-143uVir

32、ial方程的意义方程的意义由于高阶由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了系数数据的缺乏限制了Virial方程的方程的使用范围，但不能忽视使用范围，但不能忽视Virial方程的理论价值。方程的理论价值。高次型状态方程与高次型状态方程与Virial方程方程都有一定的关系。都有一定的关系。晶某织呀瘸矗赊校砾职坪巷塔狮典滓彝旺问罐寇免甜燥桨窑辜醛会名苗遏化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-144例例2.3 已知异丙醇在已知异丙醇在200下的第二和第三下的第二和第三Virial系数为系数为试计算试

33、计算200、1MPa时异丙醇蒸气的时异丙醇蒸气的V和和Z：(1)用理想气体方程；用理想气体方程；(2)用式用式(3)用式用式静厅侄节询丈族眨垦羌蓬锻嫡刨仁唁焦限崔牛近蚊坡记殆辜吏捎狈亚绥捌化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-145解：解：(1)用理想气体方程用理想气体方程(2)阑泌滥创舷介狙之统燕藉谢才妈伤起枯讨簧业泛退排儿卖滇尧俞麓疲粤瓶化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-146(3

34、)用迭代计算用迭代计算取理想气体的值为初值代入上式，则取理想气体的值为初值代入上式，则如此反复迭代如此反复迭代5次后收敛，得次后收敛，得 可知，用理想气体方程计算的值比用第可知，用理想气体方程计算的值比用第3种方法计算的结果大种方法计算的结果大13%，而用第，而用第2种方法计算的仅大种方法计算的仅大1.7%。写成：写成：韵夸衅揖杰莽奥袜寡昏俭茁微川语伙唐扭浊揣邦痉捻霜麦锨膘挨蘑朱魂列化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1472.2.2.2 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方

35、程方程方程常数：方程常数：方程形式：方程形式：8个常数由纯物质的个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据拟合得到。数据和蒸气压数据拟合得到。冈琳辛态箱尽泌缀福盛悠河腋醒柒狼雪安儒虫诺满奶镣转白慕填祸酥懦签化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-148uBWR方程的特点：方程的特点：能同时适用于汽、液两相能同时适用于汽、液两相；该方程的数学规律性不好，给方程的求解及其该方程的数学规律性不好，给方程的求解及其 进一步改进和发展都带来一定的不便。进一步改进和发展都带来一定的不便。计算结果明显高于立

36、方型状态方程；计算结果明显高于立方型状态方程；在计算和关联烃类混合物时极有价值；在计算和关联烃类混合物时极有价值；伏试画池疼矗搂颠责祥睬吗迄急鸣恫肯委屁镇奖诅谈肇倒聋漏碴撵桌婿撮化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1492.2.2.3 Martin-Hou(MH)方程方程式中：式中：MH方程常方程常数数Ai,Bi,Ci(i=2,3,4,5)及及b，可以从纯物质可以从纯物质的临界参数和蒸气压曲线上的一点数据的临界参数和蒸气压曲线上的一点数据(Ts，ps)求得。求得。通式：通式：方程形式：方程

37、形式：方程方程常数：常数：鉴杜褥饰征眠战捌侠攀署佑静鱼毖咐擅守姬冶劣少笑誉蛹洗虱浪壁叭扎氯化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-150方程准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极方程准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物；性化合物；MH方程方程的特点：的特点：能同时适用于汽、液两相能同时适用于汽、液两相。现现MH方程已广泛应用于流体的方程已广泛应用于流体的p-V-T关系、汽液平关系、汽液平衡、液液平衡等热力学性质推算，并被用于合成氨的衡、液液平衡等热力学性质推算，并被用于合成氨的设

38、计和过程模拟中；设计和过程模拟中；摊敝嗜冲旅碍讣途货墟威市粘裴彩合炒愚熬酵伐徒祷圭逾耽点隋醚人忧刷化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-151u状态方程总结状态方程总结wp-V-T相图是相图是EOS的基础，必须掌握相图上和、线、面，相的基础，必须掌握相图上和、线、面，相关等概念，及其相互关系；关等概念，及其相互关系；状态方程的基本用途是状态方程的基本用途是p-V-T计算，但更大意义在于作为推其计算，但更大意义在于作为推其它性质的模型；它性质的模型；立方型状态方程形式简单，计算方便受到工程上的

39、重视，特立方型状态方程形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是别是SRK和和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；应用时应根据实际情况和方程特点选择。应用时应根据实际情况和方程特点选择。援酌簧瑶宽搜伟陋庇暇俞胁钩瑰嘲诛裁数犹轰粹桶六司琼茫确径检旦番缘化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1522.3 对应态原理及其应用对应态原理及其应用定义对比量定义对比量2.3.1 对

40、应态原理对应态原理数学表达式：数学表达式：对应态原理认为：在相同的对比状态下，所有的物对应态原理认为：在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。质表现出相同的性质。对比态对比态Van der Waals方程方程二参数对应态原理二参数对应态原理竭举雁穗慷臀沛淫浸伞濒霄肯琵戮畏筐择篓荤贰邦灿拈盯媒渡率宜咐封建化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-153两参数对应态原理两参数对应态原理意义：对应态原理是一种特别的状态方程，也是预意义：对应态原理是一种特别的状态方程，也是预测流体性质最有效的方

41、法之一测流体性质最有效的方法之一。二参数精度不高，通常引入第三参数，如：二参数精度不高，通常引入第三参数，如：Zc相等相等时才严格成立，只能适用于简单的球性流体；时才严格成立，只能适用于简单的球性流体；对于不同的气体，在相同的对比温度和对比压力时，对于不同的气体，在相同的对比温度和对比压力时，则具有相同的对比体积则具有相同的对比体积(或压缩因子或压缩因子)。孪翅选梅腆肖饮佯足兴烟雏克住淫葡戍咀令寨欧呛壬砌饶旧芋过拉寂蔽筷化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1542.3.2 三参数对应态原理

42、三参数对应态原理Lydersen等以等以Zc作为第三参数作为第三参数 1.以以Zc作为第三参数作为第三参数认为，认为，Zc相等的真实气体，如果两个对比参数相等，相等的真实气体，如果两个对比参数相等，则第三个对比参数必相等。则第三个对比参数必相等。按按Zc将所将所选选物物质质分分为为0.23、0.25、0.27、0.29四四组组，分别得到了各组的，分别得到了各组的Z和其他对比热力学性质与和其他对比热力学性质与Tr和和pr的数据图的数据图。该方法可用于汽、液相压缩因子该方法可用于汽、液相压缩因子Z的计算。的计算。季绝枪刊朽载禹靳缨肯钱褥伺犊脑搐异志齿剂壮却洲醋下柠臭赴苏钩敞珊化工热力学-第2章流体

43、的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1552.以以 作为第三参数作为第三参数实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数 与对与对比温度比温度Tr的倒数近似于直线关系，即的倒数近似于直线关系，即 简单流体简单流体(氩、氪、氙氩、氪、氙)作作 lgprs1/Tr图，其斜率相图，其斜率相同，且通过点（同，且通过点（Tr=0.7，lgprs=-1）;对于其他流体，对于其他流体，在在Tr=0.7时，时，lgprs2，故采用普遍化，故采用普遍化Virial系数关联系数关联 狭哗虹歇抹卑诛陷

44、录拿鳞泊芋豌益媚翌奇晴种阐暇勤霖绵柳程缺户改蔼硅化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1742.普遍化的真普遍化的真实实气体状气体状态态方程方程 ，。普遍化的普遍化的Van der Waals方程方程普遍化普遍化RK方程方程不含物性常数，只含有对比态参数的形式；不含物性常数，只含有对比态参数的形式；适用于任何气体的状态方程。适用于任何气体的状态方程。寝籍互蹭鉴纪宴然怜副颊慌改滦抛汽挞跳唤际蠕劝董揭流烛缨陇诀挣钦舵化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力

45、学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-175试将以下形式的试将以下形式的RK方程改写成普遍化形式。方程改写成普遍化形式。式中式中a和和b为为RK方程参数。方程参数。例例2.7枷躬入店渴抨吏妹浅慷方郡孟罪翌书糙继乘碳笑羊淘傅崔豆很盛床痊泄照化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-176将将a、b代入代入题给题给的的B及及A/B中，中，令令 化简后，得化简后，得解：解：翔挽疲含茅连乱靳婚铣势娜纸决沿迷祷锄衅扫骏伟敢曝裔眩缅阅咕押拭减化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高

46、等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1772.4.1 蒸汽压蒸汽压纯物质在一定温度下，使汽液相共存的压力称为该温纯物质在一定温度下，使汽液相共存的压力称为该温度下的饱和蒸气压。度下的饱和蒸气压。Clapeyron方程方程2.4 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 Clapeyron方程：方程：描述纯物质气液两相平衡时蒸气描述纯物质气液两相平衡时蒸气压与温度的变化关系。压与温度的变化关系。玖晤扁赚谚曝宅恭兵槽舍草凄颇酒姚膨享啃苗疹碍捏掣蓑肄迷瘁滑郝蒂嗡化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海

47、电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-178 将将 代入上式代入上式设设Antoine常数常数A，B，C 均可从附录中查得。均可从附录中查得。或或Claperyron-Clausius方程方程 Antoine方程方程孕抱饺擞两隧束脆蔷诵懦啤为鸥巩壤仓涪癣怨犊覆壹奥渍晤愿凿眨级邮患化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-179当当缺乏缺乏Antoine常数时，采用常数时，采用普遍化方法计算蒸气压。普遍化方法计算蒸气压。Pitter三参数蒸气压关联式三参

48、数蒸气压关联式计算沸点和临界温度之间的蒸气压，误差通常为计算沸点和临界温度之间的蒸气压，误差通常为1%2%。肆桐太阎郎降置低潮狠筷另市稠锑惧傍醚砒婶纬镣葬椭羽朵忿增赠莱保义化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1802.4.2 蒸发焓和蒸发熵蒸发焓和蒸发熵液相向汽相平衡转化过程的焓变和熵变分别称为蒸发液相向汽相平衡转化过程的焓变和熵变分别称为蒸发焓和蒸发熵（焓和蒸发熵（HV,SV）。直接从蒸气压数据得到直接从蒸气压数据得到dps/dT，从而求出，从而求出HV。（1）由）由Clapeyron方

49、程和实验蒸汽压数据计算方程和实验蒸汽压数据计算（2）利用）利用蒸气压方程蒸气压方程计算蒸发焓计算蒸发焓将将Clapeyron方程写成对应态形式：方程写成对应态形式：或或糙筏臆辕怕硬菌育涡镇妮拍白勤乃忆姐澜免烁轧奉五汽笔烈待干愁凹苯扫化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-181汽化熵汽化熵等于汽化焓除以汽化温度。等于汽化焓除以汽化温度。但但Z通常使用经验关联式：通常使用经验关联式：帽艳刨莽朽找零燃败痞袄嚷凝高饲岗将街遇朗章蜕编琢稿呵拓舶莆嫡绢科化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热

50、力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1822.5 混合规则与混合物的混合规则与混合物的p-V-T关系关系混合规则混合规则：是指混合物的虚拟参数与纯物质参数及：是指混合物的虚拟参数与纯物质参数及混合物的组成之间的关系式。混合物的组成之间的关系式。2.5.1 混合规则混合规则纯物质的纯物质的p-V-T混合物的混合物的pVTx？Kay规则规则 Tc、pc：虚拟临界温度和虚拟临界压力虚拟临界温度和虚拟临界压力 Tci、pci：混合物中混合物中组组分分i的临界温度和临界压力的临界温度和临界压力 yi：组分组分i的摩尔分率的摩尔分率虚拟临界参数虚拟临