化学动力学基础二课件.ppt

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1、 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映物理化学电子教案第十二章 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映第十二章 化学动力学基础(二)上一内容 下一内容 回主目录 结束放映12.1 碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系概率因子 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。简单碰撞理论是以硬球碰撞为

2、模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。上一内容 下一内容 回主目录 结束放映双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：上一内容 下一内容 回主目录 结束放映有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰撞截面(c

3、ollision cross section),数值上等于。上一内容 下一内容 回主目录 结束放映A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：相对速度为：上一内容 下一内容 回主目录 结束放映两个A分子的互碰频率 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：上一内容 下一内容 回主目录 结束放映速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质的浓度表示 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常

4、温常压下，碰撞频率约为 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q速率常数的推导 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映对照Arrhenius公式 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子速率常数的推导 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映将上式写为将上式取对数再对温度微分当这就是Arrhenius经验式。速率常数的推导 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和，折合质量为，运动速度分别为 和，总的动能为：上一内容 下一内容

5、 回主目录 结束放映 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献 而相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。碰撞参数描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示设具有相对速度为 的B分子与A分子碰撞 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直径 与相对速度 之间的夹角为*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映*硬球碰撞模型示意图 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b数值上：值愈小，碰撞愈激烈迎头碰撞迎头碰撞最激烈不发生碰撞*碰撞参数 上一内容 下一内容 回主目录

6、结束放映*碰撞截面分子碰撞的相对平动能为相对平动能在连心线上的分量 只有当 的值超过某一规定值 时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。称为能发生化学反应的临界能或阈能 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映发生反应的必要条件是设碰撞参数为某一数值时凡是 的所有碰撞都是有效的 的值随着 的增加而增加反应截面的定义*反应截面 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映 也是 的函数 反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的计算式为：*宏观速率常数 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映若用物质的

7、量浓度表示，则速率常数的计算式为或对于相同分子的双分子反应，则有*宏观速率常数 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映*反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义：将与T无关的物理量总称为B，取对数：已知对T微分，得：代入活化能定义式，得：上一内容 下一内容 回主目录 结束放映 反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。Ea Ec在温度不太高时 将Ea代入速率常数的计算式，得：与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：*速率常数 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映概率因子（probability factor）概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞

8、理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)则速率常数的计算式为 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：上一内容 下一内容 回主目录 结束放映 碰撞理论的优缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，

9、且概率因子的值很难具体计算。对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用优点：阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。缺点：上一内容 下一内容 回主目录 结束放映12.2 过渡态理论势能面由过渡态理论计算反应速率常数*活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映过渡态理论

10、(transition state theory)过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。上一内容 下一内容 回主目录 结束放映势能面 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深

11、,a为与分子结构有关的常数 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映当rr0时有引力，即化学键力 时的能级为振动基态能级 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当rr0时，有斥力 D0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。E0 称为零点能双原子分子的势能曲线D0E0n=0r0EpDe 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映以三原子反应为例：当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数 这要用四维图表示三原子的势能面 上一内容 下一内容 回主目录 结

12、束放映三原子分子的核间距ABCrACrABrBC 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映 现在令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示A BC随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。三原子的势能面 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映势能面A+BCAB+CA+B+CRP 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映R点 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 D点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。P点是生成物AB分子

13、的稳态 是完全离解为A，B，C原子时的势能 OEP一侧是原子间的相斥能，很高。势能面上的点 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映马鞍点(saddle point)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心从反应物到生成物必须越过一个能垒Z=x4+4x2y2-2x2+2y2T马鞍点 但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。RRp反应体系的势能面 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映反应坐标势能势能剖面图 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对

14、位置。以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化反应坐标(reaction coordinate)在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。这是一条能量最低的途径。上一内容 下一内容 回主目录 结束放映反应坐标势能势能剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒 Eb Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。反应坐标 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。上一内容 下一内容 回主目录 结束放映势能面投影图 上一内容 下一内容 回主目录 结束放映 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能，即D点。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。势能面投影图