微粒分散体系ppt课件.ppt

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1、第一节第一节 概概 述述一、概念一、概念分散体系（分散体系（disperse system）：是一种或几种物是一种或几种物 质质高高度度分分散散在在某某种种介介质质中中形形成成的的体体系系。被被分分散散的物质称为分散相，而连续的介质称为分散介质。的物质称为分散相，而连续的介质称为分散介质。异丙酚纳米乳异丙酚 10g1,2丙二醇 50ml精制大豆油 10g 分散相注射用磷脂 20g牛璜胆酸钠 14g 注射用水 加至 1000ml 分散介质二、分类二、分类 分分散散体体系系按按分分散散相相粒粒子子的的直直径径大大小小可可分分为为小小分分子子真真溶溶液液（直直径径1nm）、胶胶体体分分散散体体系系（

2、直直径径在在1 100nm）粗粗分分散散体体系系（直直径径 100nm）。将将微微粒粒直直径径在在1nm 100m范范围围的的分分散散相相统统称称为为微微粒粒，由由微微粒粒构构成成的的分分散体系则统称为微粒分散体系。散体系则统称为微粒分散体系。三、特殊性能：三、特殊性能：1、分散相与分散介质之间存在着相界面，、分散相与分散介质之间存在着相界面，会出现大量的表面现象；会出现大量的表面现象；2、具有较高的表面自由能是、具有较高的表面自由能是热力学不稳热力学不稳定体系定体系。3、粒径更小的分散体系还具有明显的布、粒径更小的分散体系还具有明显的布朗运动、丁铎尔现象等。朗运动、丁铎尔现象等。四、在药剂学

3、中的重要意义四、在药剂学中的重要意义1、有助于提高药物的溶解速度及溶解度，、有助于提高药物的溶解速度及溶解度，有有利于提高难溶性药物的生物利用度利于提高难溶性药物的生物利用度2、利于提高药物微粒在分散介质中的分散、利于提高药物微粒在分散介质中的分散性与稳定性性与稳定性 3、具有不同大小的微粒分散体系在体内分、具有不同大小的微粒分散体系在体内分布上具有一定的选择性，如一定大小的微布上具有一定的选择性，如一定大小的微粒给药后容易被单核吞噬细胞系统吞噬粒给药后容易被单核吞噬细胞系统吞噬4、微囊、微球具有缓释作用，减少剂量，、微囊、微球具有缓释作用，减少剂量，降低毒副作用降低毒副作用5、改善药物在体内

4、外的稳定性等、改善药物在体内外的稳定性等50nm的的微微粒粒能能够够穿穿透透肝肝脏脏内内皮皮，通通过过毛毛细血管末梢或淋巴传递进入细血管末梢或淋巴传递进入骨髓骨髓组织组织。静静脉脉注注射射、腹腹腔腔注注射射0.13.0 m的的微微粒粒能能很很快快被被单单核核吞吞噬噬细细胞胞系系统统吞吞噬噬，浓浓集集于于巨巨噬噬细胞丰富的细胞丰富的肝脏肝脏和和脾脏脾脏等部位。等部位。人人肺肺毛毛细细血血管管直直径径为为2 m，2 m的的粒粒子子被被肺肺毛毛细细血血管管滞滞留留下下来来，2 m的的微微粒粒则则通过肺而到达通过肺而到达肝、脾肝、脾等部位。等部位。注注射射50 m的的微微粒粒，可可使使微微粒粒分分别别

5、被被截截留留在在肠、肾肠、肾等相应部位等相应部位。微粒大小与体内分布微粒大小与体内分布第二节第二节 微粒分散系的主要性质与特点微粒分散系的主要性质与特点本节主要分析讨论与其粒径大小和物理稳本节主要分析讨论与其粒径大小和物理稳定性有关的性质。定性有关的性质。一、微粒大小与测定方法一、微粒大小与测定方法微粒大小完全均一的体系称为单分散体系；微粒大小完全均一的体系称为单分散体系；微粒大小不均一的体系称为多分散体系；微粒大小不均一的体系称为多分散体系；微粒分散系中常用的粒径表示方法有几何学微粒分散系中常用的粒径表示方法有几何学粒径、比表面积径等。粒径、比表面积径等。1、电子显微镜法、电子显微镜法其里面

6、的其里面的TEM法较常用。法较常用。2、激光散射法、激光散射法此种方法现今也十分常用此种方法现今也十分常用 1电子显微镜法电子显微镜法 测定原理：电子束射到样品上，如果能量足够测定原理：电子束射到样品上，如果能量足够大就能穿过样品而无相互作用，形成透射电子，大就能穿过样品而无相互作用，形成透射电子，用于用于透射电镜（透射电镜（TEM）的成像和衍射；的成像和衍射；当入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而当入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而没有能量损失，则在任何方向都有散射，即形没有能量损失，则在任何方向都有散射，即形成成背景散射背景散射；如果入射电子撞击样品表面原子外层电子，把如果入射电子撞

7、击样品表面原子外层电子，把它激发出来，就形成低能量的它激发出来，就形成低能量的二次电子二次电子，在电，在电场作用下可呈曲线运动，翻越障碍进入检测器，场作用下可呈曲线运动，翻越障碍进入检测器，使表面凸凹的各个部分都能清晰成像。使表面凸凹的各个部分都能清晰成像。二次电子和背景散射电子共同用于二次电子和背景散射电子共同用于扫描电镜扫描电镜（SEM）的成像。的成像。微球表面形态微球表面形态 Scanning electron micrography of ADM-GMS v微球橙红色，形态圆整、均匀，微球表面可见孔微球橙红色，形态圆整、均匀，微球表面可见孔隙，部分微球表面有药物或载体材料结晶。隙，部分

8、微球表面有药物或载体材料结晶。2激光散射法激光散射法对对于于溶溶液液，散散射射光光强强度度、散散射射角角大大小小与与溶溶液液的的性性质质、溶溶质质分分子子量量、分分子子尺尺寸寸及及分分子子形形态态、入入射射光光的的波波长长等等有有关关，对对于于直直径径很很小小的的微微粒粒，瑞瑞利利散散射射公式：公式：（4-14-1）I-I-散散射射光光强强度度；I I0 0-入入射射光光的的强强度度；n n-分分散散相相折折射射率率；n n0 0-分分散散介介质质折折射射率率；-入入射射光光波波长长；V-V-单单个个粒粒子子体体积积；-单位体积溶液中粒子数目。单位体积溶液中粒子数目。由由上上式式，散散射射光光

9、强强度度与与粒粒子子体体积积V V的的平平方方成成正正比比，利用这一特性可测定粒子大小及分布。利用这一特性可测定粒子大小及分布。第二节第二节 微粒分散体系的性质和特点微粒分散体系的性质和特点 微微粒粒分分散散体体系系是是典典型型的的多多相相分分散散体体系系。随随着着微微粒粒粒粒径径的的变变小小，表表面面积积A不不断断增增加加，表表面面自自由由能能的增加的增加G为：为：G=A (4-2)表表面面张张力力；A表表面面积积的的增增加加。对对于于常常见见的的不不溶溶性性微微粒粒的的水水分分散散体体系系，为为正正值值，而而且且数值也比较大。数值也比较大。一、微粒分散体系的一、微粒分散体系的热力学热力学性

10、质性质二、微粒分散系的二、微粒分散系的动力学动力学性质性质微粒分散体系的动力学稳定性主要表现微粒分散体系的动力学稳定性主要表现在两个方面。在两个方面。l当微粒较小时，主要是分子热运动产当微粒较小时，主要是分子热运动产生的生的布朗布朗运动；运动；提高提高微粒分散体系的微粒分散体系的物理稳定性物理稳定性l当微粒较大时，主要是重力作用产生当微粒较大时，主要是重力作用产生的的沉降沉降。降低降低微粒分散体系的物理稳微粒分散体系的物理稳定性定性布朗运动：粒子永不停息的无规则的直线运动布朗运动：粒子永不停息的无规则的直线运动布朗运动是粒子在每一瞬间受介质分子碰撞的布朗运动是粒子在每一瞬间受介质分子碰撞的合力

11、方向不断改变的结果。由于胶粒不停运动，合力方向不断改变的结果。由于胶粒不停运动，从其周围分子不断获得动能，从而可抗衡重力从其周围分子不断获得动能，从而可抗衡重力作用而不发生聚沉。作用而不发生聚沉。二、微粒的动力学性质二、微粒的动力学性质（一）（一）Brown运动运动微粒作布朗运动时的平均位移微粒作布朗运动时的平均位移可用布朗运动方程表示：可用布朗运动方程表示：(4-3)t时间；时间；T系统热力学温度；系统热力学温度；介质黏度介质黏度r微粒半径；微粒半径；L阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数小的微粒在动力学上是稳定体系。小的微粒在动力学上是稳定体系。r愈小，介质粘度愈小，温度愈高，粒子的平均位移愈大，

12、愈小，介质粘度愈小，温度愈高，粒子的平均位移愈大，布朗运动愈明显。布朗运动愈明显。作作为为BrownBrown运运动动的的结结果果，胶胶体体质质点点可可自自发发地地从从高高浓浓度度区域向低浓度区域扩散。扩散速率遵从区域向低浓度区域扩散。扩散速率遵从FickFick第一定律：第一定律：(4-4)式中，式中，扩散速度；扩散速度；胶体分散系的胶体分散系的浓度梯浓度梯度；度；D扩散系数；扩散系数；A扩散界面扩散界面S的面积。负号表示扩的面积。负号表示扩散方向与浓度梯度的方向相反。散方向与浓度梯度的方向相反。（二）扩散与渗透压（二）扩散与渗透压Brown运动的位移与扩散系数之间的关系：（4-5）上述两公

13、式综合可得：（4-6）可见粒子的扩散能力和粒子的大小成反比，粒径越大，扩散能力越弱半透膜两侧分别放入溶液和纯溶剂，这时纯溶剂侧的溶剂分子通过半透膜的扩散到溶液侧，这种现象称为渗透。如果没有半透膜，溶质分子将从高浓度向低浓度方向扩散。胶体粒子比溶剂分子大得多，不能通过半透膜，因此在溶胶和纯溶剂之间会产生渗透压，渗透压的大小可用稀溶液的渗透压公式计算：=cRT （4-7）式中，渗透压，c溶胶的浓度，R气体常数，T绝对温度。（三）沉降与沉降平衡 在一个分散体系中微粒的密度大于分散介质的密度，就会发生沉降。如果是粗分散体系，粒子较大，经过一段时间以后，粒子会全部沉降到容器的底部。如果粒子比较小，由于粒

14、子的布朗运动，一方面受到重力作用而沉降，另一方面由于沉降使上、下部分的浓度发生变化，引起扩散作用，使浓度趋向于均匀。当沉降和扩散这两种方向相反的作用力达到平衡时，体系中的粒子以一定的浓度梯度分步，这种平衡称作沉降平衡。达到沉降平衡后体系的最下部浓度最大，随高度的上升浓度逐渐减小。粒粒径径较较大大的的微微粒粒受受重重力力作作用用，静静置置时时会会自自然沉降，其沉降速度服从然沉降，其沉降速度服从Stokes定律：定律：(4-8)V-微粒沉降速度微粒沉降速度；r-微粒半径微粒半径；1、2-分别为微粒和分散分别为微粒和分散介质密度介质密度；-分散介质粘度分散介质粘度；g-重力加速度常数重力加速度常数。

15、r r愈大，微粒和分散介质的密度差愈大，分散介质愈大，微粒和分散介质的密度差愈大，分散介质的粘度愈小，粒子的沉降速度愈大。的粘度愈小，粒子的沉降速度愈大。二、微粒的光学性质二、微粒的光学性质 光是一种电磁波，当一束光照射到一个微粒分散光是一种电磁波，当一束光照射到一个微粒分散体系时，可以出现光的吸收、反射和散射等现象。体系时，可以出现光的吸收、反射和散射等现象。光的光的吸收吸收主要由微粒的主要由微粒的化学组成化学组成与与结构结构决定；光决定；光的的反射反射与与散射散射主要取决于微粒的主要取决于微粒的大小大小。丁铎尔现象。丁铎尔现象是微粒散射光的宏观表现。现今丁铎尔现象已经成是微粒散射光的宏观表

16、现。现今丁铎尔现象已经成为判断纳米体系的一个简单方法。微粒大小不同，为判断纳米体系的一个简单方法。微粒大小不同，光学性质相差很大。在同等条件下，粗分散体系由光学性质相差很大。在同等条件下，粗分散体系由于反射光为主，不能观察到丁铎尔现象；而低分子于反射光为主，不能观察到丁铎尔现象；而低分子的真溶液则是透射光为主，同样观察不到乳光。的真溶液则是透射光为主，同样观察不到乳光。当一束光线在暗室通过胶粒分散系，在其当一束光线在暗室通过胶粒分散系，在其侧面可看到明显的乳光，即侧面可看到明显的乳光，即Tyndall现象。现象。丁铎尔现象是微粒散射光的宏观表现。丁铎尔现象是微粒散射光的宏观表现。低分子溶液低分

17、子溶液透射光；粗分散体系透射光；粗分散体系反射光；反射光；胶体分散系胶体分散系散射光。散射光。丁达尔现象丁达尔现象丁达尔现象（丁达尔现象（Tyndall phenomena）在暗室中，将一束光通过溶胶时，在侧面在暗室中，将一束光通过溶胶时，在侧面可看到一个发亮的光柱，称为可看到一个发亮的光柱，称为乳光乳光，即丁，即丁达尔（达尔（Tyndall）现象。现象。瑞利提出了粒径小于 的非导体球型质点的光散射公式：（4-9）I-I-散射光强度；散射光强度；I I0 0-入射光的强度；入射光的强度；n n-分散相折射率；分散相折射率；n n0 0-分散介质折射率；分散介质折射率；-入射光波长；入射光波长；

18、V-V-单个粒子体积；单个粒子体积；-单位体积溶液中粒子数目。单位体积溶液中粒子数目。根据瑞利公式，可得到如下结论：（1）散射光强和入射光波长的4次方成反比。（2）分散相与分散介质的折射率相差越大，散射光越强。（3）散射光强和分散体系的浓度成正比。（4）散射光强和质点的体积成正比。体积越大，散射光越强。三、微粒分散体系的电学性质三、微粒分散体系的电学性质微粒分散体系的电学性质主要是由微粒表面微粒分散体系的电学性质主要是由微粒表面发生的电离、吸附或摩擦等产生的电荷所表发生的电离、吸附或摩擦等产生的电荷所表现的性质。现的性质。（一）电泳（一）电泳（electrophoresis）在电场作用下微粒的

19、定向移动叫电泳。在电场作用下微粒的定向移动叫电泳。在溶液的电场中，微粒受两种作用力，一种是静电在溶液的电场中，微粒受两种作用力，一种是静电力力Fe，另一种是摩擦力另一种是摩擦力Fs，而且这两种力在恒速运动而且这两种力在恒速运动时大小相等。时大小相等。（4-10）其中，其中，r球型微粒半径，球型微粒半径，表面电荷密度，表面电荷密度，E电场强度，电场强度，v恒速运动的速度。恒速运动的速度。从上式可知微粒在电场作用下移动的速度与其粒径从上式可知微粒在电场作用下移动的速度与其粒径大小成反比，其他条件相同时，大小成反比，其他条件相同时，微粒越小，移动越微粒越小，移动越快。快。（二）微粒的双电层结构（二）

20、微粒的双电层结构在微粒分散体系的溶液中在微粒分散体系的溶液中,微粒表面带有同种离子微粒表面带有同种离子,通通过静电引力可使与其电荷相反的离子分布于微粒周过静电引力可使与其电荷相反的离子分布于微粒周围围,微粒表面的离子与靠近表面的反离子构成了微粒微粒表面的离子与靠近表面的反离子构成了微粒的的吸附层吸附层.同时由于扩散作用同时由于扩散作用,反离子在微粒周围呈现反离子在微粒周围呈现距微粒表面越远则浓度越稀的梯度分布距微粒表面越远则浓度越稀的梯度分布,从吸附层表从吸附层表面至反离子电荷为零处形成微粒的面至反离子电荷为零处形成微粒的扩散层扩散层.吸附层与吸附层与扩散层扩散层所带电荷相反所带电荷相反，共同

21、构成，共同构成双电层结构双电层结构溶胶粒子表面电荷的来源溶胶粒子表面电荷的来源u电离作用：电离作用：胶粒的基团解离；硅胶粒子表面的胶粒的基团解离；硅胶粒子表面的SiO2分子与水生成分子与水生成H2SiO3，若解离生成若解离生成SiO32-，使使硅溶胶带硅溶胶带负电，介质含有负电，介质含有H+离子而带正电。离子而带正电。u吸附作用：吸附作用：胶粒优先吸附与自身有相同成分的离子。胶粒优先吸附与自身有相同成分的离子。如如AgNO3与与KIAgI，可吸附，可吸附Ag+或或I-带电。带电。u摩擦带电：摩擦带电：非导体构成的体系中，介电常数较大的非导体构成的体系中，介电常数较大的一相易带正电，另一相带负电

22、。如玻璃一相易带正电，另一相带负电。如玻璃(15)在水中在水中(81)带负电，苯中带负电，苯中(2)带正电。带正电。微粒的双电层结构微粒的双电层结构固定层：固定层：微粒表微粒表面面sternstern面面（扩散层中反离子电性中心构（扩散层中反离子电性中心构成的面）成的面）扩散层：扩散层：切动面切动面电势为零电势为零电位：电位：切动面切动面电势为零电势为零处的电位差，也叫动电位。处的电位差，也叫动电位。电位电位是衡量胶粒带电荷多是衡量胶粒带电荷多少的指标。少的指标。从吸附层表面至反离子电荷为零处的电位差叫动从吸附层表面至反离子电荷为零处的电位差叫动电位电位,即即电位。电位。=/r （4-11）表

23、面电荷密度表面电荷密度介质的介电常数介质的介电常数r球形微粒的半径球形微粒的半径从上式可见从上式可见在相同条件下在相同条件下,微粒越小微粒越小,电位电位越高越高.第三节第三节 微粒分散体系的物理稳定性微粒分散体系的物理稳定性微微粒粒分分散散药药物物制制剂剂的的稳稳定定性性应应当当包包括括以以下几个方面：下几个方面：1药物制剂的化学稳定性；药物制剂的化学稳定性；2药物制剂的药物制剂的物理稳定性物理稳定性；3生物活性稳定性；生物活性稳定性；4疗效稳定性；疗效稳定性；5毒性稳定性毒性稳定性。本节重点讨论微粒分散系的物理稳定性及本节重点讨论微粒分散系的物理稳定性及其影响因素及提高稳定性的方法。其影响因

24、素及提高稳定性的方法。一、微粒分散系的物理稳定性一、微粒分散系的物理稳定性微粒分散制剂大多是属于胶体分散系给药系统，微粒分散制剂大多是属于胶体分散系给药系统，其稳定性主要是指某些性质的变化，如微粒的大其稳定性主要是指某些性质的变化，如微粒的大小、分散相的浓度、粘度、小、分散相的浓度、粘度、电位变化等，可以电位变化等，可以用热力学稳定性、动力稳定性、聚集稳定性来表用热力学稳定性、动力稳定性、聚集稳定性来表征。征。（一）热力学稳定性（一）热力学稳定性微微粒粒分分散散系系是是热热力力学学不不稳稳定定体体系系，是是具具有有巨巨大大表表面面的的开开放放体体系系。根根据据热热力力学学理理论论，体系的体系的

25、Gibbs自由能自由能G的增加可用下式表示。的增加可用下式表示。G=A (4-12)表面表面张张力；力；A是制备微粒分散系时体系表面积的改是制备微粒分散系时体系表面积的改变值。变值。当当为正值时，为正值时，G则增大，具有过剩表则增大，具有过剩表面自由能。由最小能量原理可知，体系面自由能。由最小能量原理可知，体系有从高能量自动地向低能量变化的趋势，有从高能量自动地向低能量变化的趋势，小粒子自动地聚集成大粒子，使体系表小粒子自动地聚集成大粒子，使体系表面积减小，因此是热力学不稳定体系。面积减小，因此是热力学不稳定体系。当当0时，是热力学稳定体系。时，是热力学稳定体系。故制备此类分故制备此类分散系时

26、均需加入稳定剂散系时均需加入稳定剂(表面活性剂或某些电表面活性剂或某些电解质离子）吸附在微粒表面上，使解质离子）吸附在微粒表面上，使降低降低,体体系就具有一定的稳定性。系就具有一定的稳定性。制备微粒分散系制剂时增加稳定性的方法制备微粒分散系制剂时增加稳定性的方法（1）加入表面活性剂或使）加入表面活性剂或使降低降低,体系就具体系就具有一定的稳定性。有一定的稳定性。（2）某些电解质离子吸附在微粒表面上，形）某些电解质离子吸附在微粒表面上，形成机械性或电性保护膜，防止微粒间的聚结。成机械性或电性保护膜，防止微粒间的聚结。（3）增加介质黏度也是一种常用的方法）增加介质黏度也是一种常用的方法在在1980

27、年已制得热力学稳定的氢氧化铝溶年已制得热力学稳定的氢氧化铝溶胶，说明制备热力学稳定的微粒分散系是胶，说明制备热力学稳定的微粒分散系是可能的。可能的。（二）动力稳定性（二）动力稳定性微粒分散系的动力稳定性是指在重力场微粒分散系的动力稳定性是指在重力场或离心场的作用下，微粒从分散介质中或离心场的作用下，微粒从分散介质中析离的程度。析离的程度。微粒分散系之所以具有一定的动力稳定微粒分散系之所以具有一定的动力稳定性一是由于微粒的性一是由于微粒的Brown运动。是分散介运动。是分散介质中分子对微粒碰撞的结果，微粒在介质中分子对微粒碰撞的结果，微粒在介质分子的包围之中，介质的分子处于热质分子的包围之中，介

28、质的分子处于热运动状态，从各个不同角度碰撞微粒，运动状态，从各个不同角度碰撞微粒，使微粒向各个方向发生位移，而不停地使微粒向各个方向发生位移，而不停地无秩序运动的结果。无秩序运动的结果。另一个因素则是重力产生的沉降，另一个因素则是重力产生的沉降，布朗运动提布朗运动提高微粒分散系的稳定性，沉降降低微粒分散高微粒分散系的稳定性，沉降降低微粒分散系的稳定性。当微粒较小，布朗运动起主要系的稳定性。当微粒较小，布朗运动起主要作用，当微粒较大时，重力起主要作用。作用，当微粒较大时，重力起主要作用。当当微微粒粒的的半半径径大大于于1m后后，微微粒粒的的平平均均位位移移只只有有0.656m/s，在在分分散散介

29、介质质中中受受重重力力场场作作用用而而匀匀速速运运动动，此此时时应应按按Stokes定定律律，其其沉沉降降或或上上浮浮的速度的速度V以下式表示：以下式表示：V=2r2（1-2）g/9 (4-13)式中，式中，r微粒的半径；微粒的半径；g重力加速度；重力加速度；分散介质的粘度；分散介质的粘度；1和和2微粒和分散微粒和分散介质的密度。介质的密度。当微粒半径当微粒半径r1m后，则微粒就要沉降后，则微粒就要沉降或上浮，动力稳定性较差。因此为了减或上浮，动力稳定性较差。因此为了减小微粒沉降或上浮的速度，则通过小微粒沉降或上浮的速度，则通过增加增加分散介质的粘度，加入增稠剂，调节微分散介质的粘度，加入增稠

30、剂，调节微粒与分散介质的密度差粒与分散介质的密度差，使，使12。这样这样可提高此微粒分散制剂的稳定性。可提高此微粒分散制剂的稳定性。最主要的是最主要的是减小微粒的半径减小微粒的半径，当微粒半径，当微粒半径r从从 10m减小为减小为 1m时，其沉降速度从时，其沉降速度从4.36102m/s降低为降低为4.36m/s，相差相差100倍。倍。沉降速度可用来评价粗分散体系的动力学沉降速度可用来评价粗分散体系的动力学稳定性，速度越小说明体系越稳定，反之稳定性，速度越小说明体系越稳定，反之则不稳定。则不稳定。选择题选择题混悬剂中药物微粒与介质间存在密度差，如药物混悬剂中药物微粒与介质间存在密度差，如药物微

31、粒的密度较大，由于重力的作用，静置时会出微粒的密度较大，由于重力的作用，静置时会出现沉降，如微粒为球体，其间无静电干扰，不受现沉降，如微粒为球体，其间无静电干扰，不受器皿影响，且不发生湍流条件下，沉降速度符合器皿影响，且不发生湍流条件下，沉降速度符合下列公式中的哪一个（）下列公式中的哪一个（）.V=2rV=2r2 2（1 1-2 2 ）g/g/99（）（）（）（）判断题STOKES公式中速度与微粒半径的平方成正公式中速度与微粒半径的平方成正比，与粘度成反比（比，与粘度成反比（）（三）、絮凝与反絮凝（三）、絮凝与反絮凝 微粒表面具有双电层微粒表面具有双电层,使微粒表面带有同种电荷使微粒表面带有同

32、种电荷,在一定条件下因相互排斥而稳定。双电层的厚在一定条件下因相互排斥而稳定。双电层的厚度越大，则相互排斥的作用力越大，微粒就越度越大，则相互排斥的作用力越大，微粒就越稳定。如在体系中加入一定量的某种电解质，稳定。如在体系中加入一定量的某种电解质，可能中和微粒表面的电荷，降低双电层的厚度，可能中和微粒表面的电荷，降低双电层的厚度，降低表面电荷的电量，使微粒间的斥力下降，降低表面电荷的电量，使微粒间的斥力下降，从而使微粒的物理稳定性下降，出现絮凝状态，从而使微粒的物理稳定性下降，出现絮凝状态，即微粒呈絮凝状，形成疏松的纤维状结构，但即微粒呈絮凝状，形成疏松的纤维状结构，但振摇可重新分散均匀。这种

33、作用叫絮凝作用，振摇可重新分散均匀。这种作用叫絮凝作用，加入的电解质叫絮凝剂。加入的电解质叫絮凝剂。如在体系中加入一定量的某种电解质，可能如在体系中加入一定量的某种电解质，可能中和微粒表面的电荷，降低双电层的厚度，中和微粒表面的电荷，降低双电层的厚度，降低表面电荷的电量，使微粒间的斥力下降低表面电荷的电量，使微粒间的斥力下降，从而使微粒的物理稳定性下降，出现降，从而使微粒的物理稳定性下降，出现絮凝状态，即微粒呈絮凝状，形成疏松的絮凝状态，即微粒呈絮凝状，形成疏松的纤维状结构，但振摇可重新分散均匀。这纤维状结构，但振摇可重新分散均匀。这种作用叫絮凝作用，加入的电解质叫絮凝种作用叫絮凝作用，加入的

34、电解质叫絮凝剂。剂。为了得到稳定的微粒分散体系，一般应控为了得到稳定的微粒分散体系，一般应控制制电势在电势在2025mV范围内，使其恰好能产范围内，使其恰好能产生絮凝作用。絮凝剂主要是具有不同价数生絮凝作用。絮凝剂主要是具有不同价数的电解质，其中阴离子絮凝作用大于阳离的电解质，其中阴离子絮凝作用大于阳离子。子。电解质的絮凝效果与离子的价数有关电解质的絮凝效果与离子的价数有关，离子价数增加离子价数增加1，絮凝效果增加十倍。常用，絮凝效果增加十倍。常用的絮凝剂有枸橼酸盐、酒石酸盐、磷酸盐的絮凝剂有枸橼酸盐、酒石酸盐、磷酸盐及氰化物等。及氰化物等。如果在微粒体系中加入某种电解质使微粒如果在微粒体系中

35、加入某种电解质使微粒表面的表面的电位增高电位增高，静电排斥力阻碍了微粒，静电排斥力阻碍了微粒之间的碰撞聚集，这个过程称为反絮凝，之间的碰撞聚集，这个过程称为反絮凝，加入的电解质称为反絮凝剂。对于粒径较加入的电解质称为反絮凝剂。对于粒径较大的微粒体系，如果出现反絮凝，就不能大的微粒体系，如果出现反絮凝，就不能形成疏松的纤维状结构，微粒之间没有支形成疏松的纤维状结构，微粒之间没有支撑，沉降后易产生严重结块，不能再分散，撑，沉降后易产生严重结块，不能再分散，对物理稳定性是不利的。对物理稳定性是不利的。增加微粒分散体系的物理稳定性方法：增加微粒分散体系的物理稳定性方法：加入絮凝加入絮凝剂；剂；加入亲水

36、性高分子物质；加入亲水性高分子物质；加入絮凝加入絮凝剂和亲水性高分子物质剂和亲水性高分子物质。为了使微粒体系具有最佳的物理稳定性，为了使微粒体系具有最佳的物理稳定性，可以通过以下三种方法：可以通过以下三种方法：1、使用絮凝剂使微粒保持絮凝状态防止出、使用絮凝剂使微粒保持絮凝状态防止出现结块现象现结块现象2、将微粒分散于结构化载体体系维持微粒、将微粒分散于结构化载体体系维持微粒体系的反絮凝状态体系的反絮凝状态3、加入絮凝剂并将微粒体系与结构化载体、加入絮凝剂并将微粒体系与结构化载体体系混合，可使整个体系达到最佳稳定状体系混合，可使整个体系达到最佳稳定状态。态。同一电解质可因加入量的不同，在微粒分

37、散同一电解质可因加入量的不同，在微粒分散体系中起絮凝作用体系中起絮凝作用（降低（降低电位）电位）或反絮凝作或反絮凝作用用（增高（增高电位）电位）判断题（是或否）判断题（是或否）絮凝剂在微粒分散体系中起絮凝作用絮凝剂在微粒分散体系中起絮凝作用,增高增高电电位。（位。（）四、四、DLVODLVO理论理论（一）微粒间的相互作用（一）微粒间的相互作用微粒间存在的作用力一般有以下五种：微粒间存在的作用力一般有以下五种：（1 1）范德华引力或电磁引力；）范德华引力或电磁引力；（2 2）静电斥力；）静电斥力；（3 3）BornBorn力力-短距离斥力；短距离斥力；（4 4）空间力）空间力-依赖于微粒界面上的

38、分子的几何依赖于微粒界面上的分子的几何形状和空间结构；形状和空间结构；（5 5）溶剂化力）溶剂化力-这是由于邻近粒子间吸附的溶这是由于邻近粒子间吸附的溶剂量改变而引起的作用力。剂量改变而引起的作用力。Derjaguin、Landau和和Verwey、Overbeek四人以微四人以微粒间的相互吸引和相互排斥力为基础，提出粒间的相互吸引和相互排斥力为基础，提出DLVO理论，它能够比较完善地解释理论，它能够比较完善地解释电解质电解质对微粒多相对微粒多相分散系稳定性的影响。分散系稳定性的影响。1.两个球形粒子间的引力两个球形粒子间的引力-范德华引力范德华引力任任何何两两个个粒粒子子之之间间都都存存在在

39、范范德德华华引引力力，它它是是多多个个分分子子的的色色散散力力、极极性性力力和和诱诱导导偶偶极极力力之之和和，其其大大小小与与粒粒子子间间距距离离的的六六次次方方成成反反比比，称称为为六六次次率率。对对于于两两个个体体积积相相等等的的球球形形粒粒子子，若若两两球球表表面面间间距距离离H0比比粒粒子子半半径径a小小得得多多，如如图图4-2，可可近近似似得得到到两粒子间的引力势能：两粒子间的引力势能：（4-14）式中，式中，H两球之间的最短距离，两球之间的最短距离，a球球型微粒的半径，型微粒的半径，AHamaker常数常数，与粒，与粒子性质（如单位体积内的原子数、极化率子性质（如单位体积内的原子数

40、、极化率等）有关，其数值在等）有关，其数值在10-1910-20J之间。之间。图4-2微粒间引力（4-14）式只适用于近距离的球形粒子之间）式只适用于近距离的球形粒子之间的吸引力，是在真空条件下推导得到的，的吸引力，是在真空条件下推导得到的，并未考虑溶剂的影响。并未考虑溶剂的影响。2.2.微粒间的排斥力微粒间的排斥力微粒有一定的聚集稳定性是由于微粒荷电，具微粒有一定的聚集稳定性是由于微粒荷电，具有静电斥力。静电斥力是由于微粒荷电，在微有静电斥力。静电斥力是由于微粒荷电，在微粒表面形成双电层。粒表面形成双电层。19471947年年GrahameGrahame进一步发进一步发展了展了SternSt

41、ern双电层理论。提出内、外双电层理论。提出内、外HelmholtzHelmholtz层层,外外HelmholtzHelmholtz层由水化离子构成，并属于层由水化离子构成，并属于扩散双电层范围。在此基础上扩散双电层范围。在此基础上BockrisBockris又提出又提出新的双电层结构，如图新的双电层结构，如图4-114-11。图图4-3 Bockris双电层结构图双电层结构图1.胶体颗粒表面胶体颗粒表面(若系金属若系金属,则则=);2.Stern层层;3.内内Helmholtz面面(IHP);4.外外Helmholtz面面(OHP),亦系滑动面亦系滑动面;5.溶剂化溶剂化(或水化或水化)阳离

42、子阳离子;6.特性吸附的阴离子特性吸附的阴离子;7.第一水层第一水层(=6);8.第二水层第二水层(=32)微微粒粒间间的的静静电电斥斥力力势势能能：若若两两球球形形粒粒子子面面之之间间距距离离为为H，半半径径为为a，两两球球形形粒粒子子面面的的最最短短距距离离为为H0，其微粒子间的斥力势能其微粒子间的斥力势能VR为：为：(4-15)式中，式中，0微粒表面电势；微粒表面电势；介电常数；介电常数；aa微粒半径；微粒半径；H H0 0两粒子球面间的最短距离；两粒子球面间的最短距离；k k波波兹曼常数兹曼常数表明两球形微粒之间的相斥势能随表明两球形微粒之间的相斥势能随 0 0和和a a的增加的增加而

43、而升高升高，随，随H H0 0增加增加以以指数形式减少指数形式减少。（二）微粒间的势能曲线（二）微粒间的势能曲线微微粒粒间间的的势势能能为为吸吸引引势势能能与与相相斥斥势势能能之之和，若令总势能为和，若令总势能为，则，则 =A+R (4-16)以以对对H作图，得到图作图，得到图4-4，称为势能曲线，称为势能曲线。图4-4总势能曲线图势能曲线中有一最高点，叫做斥力势垒，只有粒势能曲线中有一最高点，叫做斥力势垒，只有粒子的动能超过这一点时才能聚沉，所以势垒的高子的动能超过这一点时才能聚沉，所以势垒的高低往往标志着微粒分散系稳定性的大小。低往往标志着微粒分散系稳定性的大小。图图4444。也有可能曲线

44、上没有势垒，表示在任何距离下。也有可能曲线上没有势垒，表示在任何距离下斥力都不能克服粒子之间的引力，因此会相互聚斥力都不能克服粒子之间的引力，因此会相互聚集，最终产生沉淀。集，最终产生沉淀。斥力势能为正，引力势能为负，总的势斥力势能为正，引力势能为负，总的势能曲线决定于胶粒间引力和斥力相互作用能曲线决定于胶粒间引力和斥力相互作用的结果。的结果。H粒子间距粒子间距0势能势能VA引力势能引力势能VR1VR2斥力势能斥力势能V1V2总势能总势能微粒的物理稳定性微粒的物理稳定性取决于总势能曲线取决于总势能曲线上势垒的大小。上势垒的大小。如图所示，如图所示，VA只在很短距离内起作用，只在很短距离内起作用

45、，VR的作用距离稍远些。当粒子逐渐接近时，的作用距离稍远些。当粒子逐渐接近时，首先起作用的是相斥势能，如果粒子能首先起作用的是相斥势能，如果粒子能克服克服VR并作进一步靠拢，直到某一距离并作进一步靠拢，直到某一距离时时VA才起作用，随后粒子愈接近，才起作用，随后粒子愈接近，VA的的影响愈显著。势能曲线形状决定于影响愈显著。势能曲线形状决定于VA 与与VR 的相对大小。的相对大小。DLVO理论可以定量说明电解质使溶胶发生聚沉的理论可以定量说明电解质使溶胶发生聚沉的价数规则，但对高分子聚合物和非离子型表面活价数规则，但对高分子聚合物和非离子型表面活性剂的稳定作用不能解释。性剂的稳定作用不能解释。总

46、势能曲线上势垒的高度随溶液中电解质浓总势能曲线上势垒的高度随溶液中电解质浓度的增加而降低，当电解质浓度达到某一数度的增加而降低，当电解质浓度达到某一数值时，势能曲线的最高点恰好为零，势垒消值时，势能曲线的最高点恰好为零，势垒消失，体系由稳定转为聚沉，这就是失，体系由稳定转为聚沉，这就是临界聚沉临界聚沉状态状态，这时的，这时的电解质浓度电解质浓度即为该微粒分散体即为该微粒分散体系的系的聚沉值聚沉值。第一极小处发生的聚结：第一极小处发生的聚结：聚沉聚沉(coagulation)第二极小处发生的聚结：第二极小处发生的聚结：絮凝絮凝(flocculation)（四）临界聚沉浓度（四）临界聚沉浓度聚沉值

47、与聚沉能力聚沉值与聚沉能力l 聚沉值：聚沉值：一定时间内，电解质使一定量的一定时间内，电解质使一定量的溶胶完全聚沉时所需的最小浓度为该电解质溶胶完全聚沉时所需的最小浓度为该电解质的聚沉值。的聚沉值。l 聚沉能力：聚沉能力：聚沉值的倒数为聚沉能力。电聚沉值的倒数为聚沉能力。电解质的聚沉值越小，其聚沉能力越大。解质的聚沉值越小，其聚沉能力越大。l 舒舒-哈规则：哈规则：使溶胶聚沉的主要是使溶胶聚沉的主要是反离子反离子，反离子价数越高，聚沉值越小，聚沉能力越反离子价数越高，聚沉值越小，聚沉能力越大。大。聚沉值具有如下特征：1、表面电势较高时，聚沉值与反离子价数的六次方成反比。2、聚沉值与介质的介电常

48、数的三次方成正比。3、当规定零势垒为临界聚沉条件时，聚沉值与微粒大小无关。五、空间稳定理论五、空间稳定理论 在在微微粒粒分分散散系系中中加加入入一一定定量量的的高高分分子子化化合合物物或或缔缔合合胶胶体体，可可显显著著提提高高体体系系的的稳稳定定性性，这这种种现现象象称称为为高高分分子子的的保保护护作作用用，近近年年来来又又称称为为空空间间稳定性（稳定性（stericsteric stability stability）。）。由于由于HesselinkHesselink、VrijVrij和和OverbeekOverbeek所做的工作所做的工作较多，故称为较多，故称为HVOHVO理论。它是由于吸

49、附高分子理论。它是由于吸附高分子化合物，在胶体粒子周围形成一薄层而稳定的。化合物，在胶体粒子周围形成一薄层而稳定的。而而DLVODLVO理论是由于分散相粒子吸附了一层电解理论是由于分散相粒子吸附了一层电解质离子，产生静电斥力而稳定的。质离子，产生静电斥力而稳定的。三、空间稳定理论三、空间稳定理论空间稳定作用：空间稳定作用：微粒表面吸附的大分子从微粒表面吸附的大分子从空间空间阻碍阻碍了微粒相互接近，进而阻碍了聚结。了微粒相互接近，进而阻碍了聚结。一般用一般用高分子高分子作为稳定剂作为稳定剂。（一）实验规律（一）实验规律1.分子稳定剂的结构特点分子稳定剂的结构特点：高分子须高分子须和微粒和微粒有很

50、强的亲和力，有很强的亲和力，又又与溶剂与溶剂有良好的亲和性有良好的亲和性。2.高分子的浓度与分子量的影响：高分子的浓度与分子量的影响：分子量分子量越大，高分子在微粒越大，高分子在微粒表面的吸附层越厚，稳定效果越好。高分子低于临界分子表面的吸附层越厚，稳定效果越好。高分子低于临界分子量时，无保护作用；量时，无保护作用；高分子高分子浓度浓度过低发生过低发生敏化作用敏化作用。3.溶剂的影响溶剂的影响：高分子在：高分子在良溶剂良溶剂中链段能伸展，吸附层变厚，中链段能伸展，吸附层变厚，稳定作用增强。在稳定作用增强。在不良溶剂不良溶剂中，高分子的稳定作用变差。中，高分子的稳定作用变差。（二）理论基础（二）