焦炉煤气制甲醇脱硫工段初步设计.doc

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1、毕业设计开题报告 题 目：10万t/a焦炉煤气制甲醇脱硫工段初步设计院 （系）： 资源与环境学院 班 级： 煤炭深加工与利用 姓 名： XXX 学 号： 13 指导教师： XXX 教师职称： 教授 黑龙江科技学院毕业设计开题报告题 目10万t/a焦炉煤气制甲醇脱硫工段初步设计来源工程实践1、研究目的和意义甲醇是重要的化工合成原料，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。甲醇同时也是环保型发动机燃料，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料。大力发展甲醇技术，可以改善中国富煤贫油的能源格局，缓和中国石油过分依赖进口的压力，保障能源安全，促进国民经济的可持续发

2、展。脱硫是甲醇合成原料气净化的重要环节.。其目的是运用不同的方法清洗煤气中的灰尘和焦油，除去煤气中的各种硫化物。因为煤气中的硫化物对甲醇合成十分有害，它们抑制甲醇合成催化剂的活性，并使催化剂中毒。意义：(a)防止硫化氢酸性气体对材质的腐蚀和对大气的污染。(b).降低硫化氢对人体健康的损害。(c).满足化学工业，冶金等工业对煤气的特殊要求。脱硫贯穿甲醇生产的整个工艺过程。是甲醇生产的关键。2、国内外发展情况(文献综述)据世界卫生组织和联合国环境规划署统计，目前每年含硫燃料燃烧排放到大气中的二氧化硫超过2亿吨，已成为大气环境的首要污染物。我国是燃煤大国，随着燃煤量的增加，二氧化硫的排放量也不断增加

3、。消减二氧化硫的排放量，防治大气二氧化硫污染已迫在眉睫，成为我国现在及未来相当长时期内的主要社会问题之一。目前国内外的烟气脱硫方法种类繁多，主要分为干法（或半干法）和湿法两大类。湿法脱硫工艺绝大多数采用碱性浆液或溶液作为吸收剂，技术比较成熟，是目前使用最广泛的脱硫技术，湿法脱硫处理量大,操作连续,投资和操作费用低,因此工业上主要采用湿法脱硫来处理含H2S 的气体,是最早出现的脱硫技术,目前仍有广泛应用。一般采用溶剂进行物理或化学吸收。近几年来，。现在工艺上应用较多的栲胶法脱硫。20世纪70年代。我国中氮肥厂脱硫大都采用有剧毒的改良砷碱(GV)法及原料难得的改良ADA法，小氮肥厂脱硫以氨水液相催

4、化法为主。此方法均为外国发明的。广西的小氮肥厂造气因区内缺乏低硫无烟煤。为采用本地产高硫煤造气，急需寻找一种适用于脱除高硫的新方法。1976年10月开始对栲胶法脱硫进行研究。迄今。它已成为氮肥厂脱硫的主要方法之一；用于焦炉气等脱硫也有其明显的优越性。脱硫液中的栲胶浓度开始时采用测定其中单宁含量的方法，比较麻烦，且虑及栲胶经降解处理后，起到脱硫催化氧化作用的主要是非单宁(包括原有的部分非单宁成分)。日本人曾申请了单宁酸脱硫专利，但始终没有工业化。虽然橡梳栲胶的成分70为单宁但它用作脱硫催化氧化剂则非经降解处理、使之大部分变成分子量较小的非单宁物质不可；此外，橡槐栲胶中有30的非单宁中，有11-1

5、3为多元酚类（如黄烷醇、羟基芪、投食子酸、儿茶素等)也同样可作为脱硫催化氧化剂和钒络合剂。目前，仅有少数焦化厂使用栲胶法脱硫，长期正常运行。但大部分焦化厂仍采用HPF等方法。据了解，主要的缺点是副反应严重，除生成NaCNS外，Na2S2O3，Na2SO4副盐生成率30。为此，不少厂为降低脱硫液中的副盐浓度，只好将部分脱硫液送去配煤或定期更换、排放。既浪费又污染环境；有少数厂有副盐回收装置，但Na2S2O3， Na2SO4价廉，并不合算。许多焦化厂脱硫液中副盐浓度为300g/L，导致脱硫活性下降电耗增加，且对碳钢腐蚀严重(为此，部分设备、管道、阀门得采用不锈钢材质)；如副盐结晶析出，还会堵塔。若

6、采用栲胶法，由于富液中的Hs-富液槽中绝大部分被V5+熟化为单质硫，其中Na2S2O3、Na2SO4的副反应生成率可控制在3。即栲胶法总的副反应率可比HPF法降低35。因此，栲胶法用于焦炉气脱硫显然有其优越性。越南北江复肥厂早已采用栲胶法脱硫。近期朝鲜有一从德国进口的大化肥厂由油改煤为造气原料理所当然采用改良栲胶(KCA)法。国家政策的引导与扶持是脱硫国产化的重要保证。没有相关政策的制定，我国企业的脱硫意识就很提高，有了技术也很难在全国推广。控制火电厂的SO2排放，不能仅仅依靠舆论加强环保宣传，这还需要国家通过政策法规制定出统一的排放标准，“谁违规，谁付费”，通过“经济杠杆”达到推广脱硫技术，

7、推动脱硫技术的国产化的目的，从而更好保护环境，实现可持续发展。3、研究/设计的目标：设计采用当前焦炉煤气制甲醇脱硫工段较为广泛的技术栲胶法脱硫，对焦炉煤气脱硫技术和脱硫工艺流程进行详细的论述，对焦炉煤气脱硫流程进行深入剖析。4、设计方案（研究/设计方法、理论分析、计算、实验方法和步骤等）：煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，冷煤气脱硫是比较成熟的技术。焦炉煤气的净化主要是要脱除煤气中的H2S，脱硫的方法有两种：干法脱硫和湿法脱硫。5 M K3 p+ 1 n3 s- 干法脱硫主要有活性炭法、氧化铁法、水分解转化法和加氢转化法等方法。干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱

8、除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良砷碱法、改良有机胺法、ADA法、改良ADA法和栲胶法等。其中改良ADA法的脱除效率高，应用更为广泛。但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵，近几年来，在改良ADA法基础上开发的栲胶法克服了这两项缺点。（1）、栲胶的化学性质3 V) $ K( q! 栲胶是由植物的秆、叶、皮及果的水

9、萃取液熬制而成，其主要成分为单宁。由于来源不同，单宁的成分也不一样，大体上可分为水解型和缩合型两种，它们大都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构。大多数栲胶都可用来配制脱硫液，而以橡碗胶最好，其主要成分是多种水解型单宁。) G# p% F9 o6 o7 t2 x脱硫过程中，酚类物质经空气再生氧化成醌态，因其具有较高电位，故能将低价钒氧化成高价钒，进而使吸收在溶液中的硫氢根氧化、析出单质硫。同时单宁能与多种金属离子（如钒、铬、铝等）形成水溶性络合物；在碱性溶液中单宁能用与铁、铜反应并在其材料表面形成单宁酸性薄膜，因而具有防腐蚀作用。（2）、将栲胶水溶液配制成脱硫液m5 8 a9 D%

10、 h) g0 r |: u9 X% _9 由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才具有活性。在栲胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。当溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。通常制备栲胶溶液的预处理条件列举在表1中：表1：制备栲胶溶液的与处理条件用Na2CO3配制溶液项目方法栲胶浓度(gL-1)10309碱度N氧化温度7090空气量溶液不翻出器外消光值将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度8090，恒温10h以上，让单宁物质发生降解反应，大分子变小，

11、表面活性物质变成非表面活性物质，达到预处理目的。/ S1 P5 P, ?: E/ a5 qC7 D/ 8 i栲胶法脱硫工艺，将碱性栲胶溶液打入溶液循环槽，自循环槽出来，经过滤加压后进入系统的裂脱塔，吸收气体中的H2S，由裂脱塔出来的溶液进入裂脱再生塔，再生好的溶液由塔底流到溶液循环槽，经过滤加压循环使用；脱硫溶液从循环槽出来后经过滤加压送到变脱塔，吸收气体中的H2S，由变脱塔出来的溶液进入变脱溶液再生塔，再生好的溶液由变脱再生塔出来，进入变脱溶液循环槽，再经过滤加压，如此循环使用。（3）、反应机理根据栲胶主组分的分子结构，按醌（酚）类物质，变价金属络合物两元氧化还原体系的反应模式，栲胶法脱硫的

12、反应过程如下：、性水溶液吸收H2S;Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3、4 v/ S# u6 j8 S4 Cz W 五价钒络合物离子氧化HS-析出硫磺，五价钒被还原成四价2V5+HS1-2V4+S+H1+ 、醌态栲胶氧化四价钒成五价钒，空气中的氧氧化酚态栲胶使其再生，同时生成H2O2。) # Wg- E: C$ S% jTQ（醌态）+V4+2H2OTHQ（酚态）+V5+2OH-2THQ+O22TQ+H2O2、H2O2氧化四价钒和HS-H2O2+V4+V5+2OH-) H2O2+HS-H2O+S+OH-、当被处理气体中有CO2、HCN、O2时产生如下副反应。9 e! X) d t- )

13、?8 w6 ?NaCO3+CO2+H2O2NaHCO3Na2CO3+2HCN2NaCN+H2O+CO2NaCN+SNaCNS2NaCNS+5O2Na2SO4+CO2+SO2+N2; 2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O（4）、主要操作条件、溶液组分溶液的主要组分是碱度、NaVO3、栲胶。、5 L: v3 s6 m, L/ L4 w碱度溶液的总碱度与其硫容量成线性关系，因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径，一般处理低硫原料气时，采用的溶液总碱度为0.4N，而对高硫含量的原料气则采用0.8N的总碱度。 、NaVO3含量* M0 0 2 i8 NaVO3的含量取决于脱硫液的操作硫容，即与富液中的

14、HS-浓度符合化学计量关系。应添加的理论浓度可与液相中HS-的摩尔浓度相当，但在配制溶液时往往要过量，控制过量系数在1.31.5左右。、栲胶浓度* M/ a# s8 W5 k* I6 f7 作为氧载体，栲胶浓度应与溶液中钒含量存在着化学反应的计量关系。从络合作用考虑，要求栲胶浓度与钒浓度保持一定的比例，同时还应满足栲胶对碳钢表面缓蚀作用的含量要求。目前还无法有化学反应方程计算所需的栲胶浓度，根据实践经验，比较适宜的栲胶与钒的比例为1.11.3左右。工业生产中使用的溶液组成见下表2：表2：工业生产使用的栲胶溶液组成溶液类别总碱度NNa2CO3(gL-1)栲胶(gL-1)NaVO3(gL-1)稀溶

15、液34浓溶液68、温度常温范围内，H2S、CO2脱除率及Na2S2O3生成率与温度关系不敏感。再生温度在45以下，Na2S2O3的生成率很低，超过45时则急剧升高。通常吸收与再生在同一温度下进行，约为3040。、CO2的影响栲胶脱硫液具有相当高的选择性。在适宜的操作条件下，它能从含99的CO2原料气中将200mg/m3（标）的H2S脱除至45mg/m3（标）以下。但由于溶液吸收CO2后会使溶液的PH值下降，使脱硫效率稍有降低。!（5）、脱硫工艺流程、半水煤气由气柜进入静电除焦塔经过电离除去大量焦油及其他杂质后送萝茨鼓风机，经过加压后送冷却塔底部与上部循环水逆流接触冷却后送脱硫塔底部，半水煤气从

16、脱硫塔底部向上与脱硫塔顶部加入的栲胶液逆流接触进行脱硫。经过脱硫的半水煤气进入清洗塔底部与清洗塔上部加入的循环水逆流接触，清洗半水煤气中夹带的杂质与栲胶液，从清洗塔上部出来后送后工段使用。, A# # o9 K+ y栲胶液自贫液槽被脱硫贫液泵打入脱硫塔顶部与半水煤气逆流接触后，自底部经液封流入富液槽，通过脱硫富液泵打入再生槽再生，栲胶再生液通过再生槽液位调节器后进入贫液槽。 ( f! b% e m! o9 E部分栲胶再生液随再生槽内硫泡沫溢流至泡沫槽，经过泡沫泵后打入熔硫釜，经过蒸汽加热将其中硫磺回收，清液通过釜内压力压至沉降槽后送清液槽，通过清液泵打入高位槽后，溢流回贫液槽。: - i f-

17、 c0 H在地缸处加蒸汽制液，制得合格栲胶液后，通过地缸泵打入高位槽，与清液槽来清液混合溢流至贫液槽。、焦炉气进入脱硫塔下部，通过塔内填料与塔顶喷洒下来的栲胶逆流接触，吸收气体里的硫化氢。脱硫后的气体由塔顶排出的送往后续工序。吸收液（由称富液）经脱硫塔底部流入反应槽，送至喷射再生器，经喷射嘴高速喷射后，形成真空，空气从吸入室吸入与栲胶液充分接触进行再生反应。再生后的液体（贫液）流入受液槽，借水泵送至脱硫塔进行循环吸收。再生后的栲胶液中析出硫泡沫，悬浮于喷射再生器上部，经流槽流入泡沫缸，然后借泵送往泡沫槽，并加热至70%左右，在由真空过滤机过滤，成为含水50%的硫膏，由离心机分离后，得到含水25

18、%的硫膏。5、方案的可行性分析：通过对焦炉煤气栲胶法脱硫工艺的深入剖析，进而验证焦炉煤气栲胶法脱硫工艺与改良ADA法脱硫相比的优越性:、栲胶资源丰富、价格低廉、无毒性、脱硫溶液成本低，因而操作费用要比改良ADA法低。、脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。栲胶本身既是氧化剂，又是钒的络合剂，脱硫溶液的组成比改良ADA法简单，且脱硫过程没有硫黄堵塔问题。、脱硫效率大于98，所析出的硫容易浮选和分离。、栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫。、9 Y4 w9 U9 w3 C: 煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤

19、气中H2S含量稳定。6、该设计的创新之处栲胶法变换气脱硫，该工艺流程简单，投资小，且操作方便，运行稳定，物料消耗低，脱硫效率高。栲胶法脱硫用在硫化氢含量高的变换气脱硫效果很好。7、设计产品的主要用途和应用领域： 栲胶是制革工业不可少的化工材料，也是石油、建材、化工、冶金等工业部门重要的处理剂或添加剂。烤焦的主要用途如下： 1.植物鞣剂：主要用于重革（如鞋底革、皮带革、工 业用革、箱包装具革等),少量用于轻革（如鞋面革、服装革、球鞋革等）。 2.木工胶黏剂：黒荆树胶用于胶合板、刨花板和冷固指接结构木，还出口澳大利亚等国家。 3.泥浆稀释剂：降低泥浆黏度。 4.气体脱硫剂:脱硫效率高，硫磺回收率高

20、，二氧化碳吸收少，成本低，不腐蚀设备等优点。8、时间进程第1-2 周：收集资料、撰写开题报告第3-4周：整理资料为设计书做准备第5-8周：实习。第9-12周：依据数据和工艺，进行设备选型，绘制设备图。第13-14周：英文资料翻译；编制设计说明书第15-16周：交说明书和图纸，准备答辩9、参考文献：1 彭建喜 煤气化制甲醇技术 北学工业出版社 20102 李建锁，王宪贵，王晓琴焦炉煤气制甲醇技术 北学工业出版社 2009-5-13 陈声宗.化工设计.第二版.北京：化学工业出版社，2008.4 黄子衍 栲胶法在焦炉煤气脱硫中的应用 煤化工 20045 汪家铭 焦炉煤气制合成气的净化工艺及其应用 氮肥技术 20076 梁峰、施小红等 湿式氧化法脱硫的技术进展 现代化工 20037 张龙、余宝杰、王晓梅 气体脱硫过程分析 化学工业出版社 20068 张奇兵、赵明、仲伟华 栲胶法脱硫在实际生产中的应用 2004指导教师意见:教师签字：年 月 日毕业设计领导小组意见: 组长签字：年 月 日