Cd(Ⅱ)金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究.docx
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1、吉林大学珠海学院毕 业 论 文Cd()金属有机配位聚合物的设计合成、构造争论Syntheses, Structures Studies of Cd ()metal organic Coordination Polymers系别:化学与药学系专业:应用化学姓名:吴雪梅学号:10100208指导教师姓名、职:称薛 铭 副教授完成时间2023 年 4 月 5 日吉林大学珠海学院本科毕业论文开题报告选 题Cd()金属有机配位聚合物的设计合成、构造争论院 系化学与药学系学生姓名吴雪梅本选题的意义及国内外进展状况:专 业应用化学指导教师薛 铭配位聚合物一般是指金属离子与小分子配体通过自组装过程形成的,具有
2、周期性网络构造的金属 有机骨架材料Metal-Organic Frameworks, MOFs。它不仅具有与沸石分子筛类似的晶体构造,而且通过拓扑构造的定向设计以及有机官能团的拓展可以获得不同尺寸的孔穴和孔道,并同时具有独特的 光、电、磁等性质。作为一种型分子功能晶体材料,它跨越了无机化学、有机化学、生物化学、物理化学、配位化学、超分子化学、材料化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。金属有机配位聚合物晶体材料MOFs作为一种型的多孔材料,不仅具有多孔材料领域的应用,例如气体储存、催化、分别,而且它们的性质特征可以通过定向的选择金属离子中心和有机官能团进展调控,因此这种材料在光学、电学、磁学、
3、手性拆分等领域呈现出更加迷人的应用前景。争论内容:1. 前言2. 试验局部3. 数据分析4. 结果与争论争论方法、手段及步骤:1. 利用溶剂热反响合成金属有机配位聚合物2. 表征3. 性质分析参考文献:1 孟庆金,戴安邦. 配位化学的创始与现代化. 高等教育出版社,1998.2 金斗满, 朱文祥. 配位化学的争论方法M. 北京: 科学出版社, 1996.3 游效曾. 配位化合物的构造和性质. 科学出版社其次版,2023.4 王小峰. 基于次级构造单元微孔金属-羧酸框架化合物的构筑及性质D: 博士学位论文. 广州: 中山大学,2023.5 Wang X Y, Wang L, Gao S, et
4、al. Solvent-Tuned Azido-Bridged C2o+Layers: Square, Honeycomb, andKagomJ. J. Am. Chem. Soc., 2023, 128 (3): 674675.6 Zhu A X, Liu Yan, Zhang W X. Isoreticular 3D zinc(II) frameworks constructed by unsymmetric 1,2,4-triazolate ligands: Syntheses, structures, and sorption propertiesJ. Inorganic Chemis
5、try Communications, 2023, 30:88-91.7 Zeng Y F, Hu X, Liu F C, et al. Azido-mediated systems showing different magnetic behaviorsJ. Chem. Soc. Rev., 2023, 38(2): 469-480.Cd()金属有机配位聚合物的设计合成、构造争论摘 要金属-有机配位聚合物是近年来配位化学和晶体工程学争论的焦点,其构造的多样性以及在气体吸附、催化、磁性、手性识别与分别、发光和生物学、非线性光学等方面潜在的应用价值引起了化学界的广泛关注。配位聚合物一般是指金属离
6、子与小分子配体通过自组装过程形成的,具有周期性网络构造的金属有机骨架材料。金属-有机骨架晶体材料的制备以及配体的选择对构造性质具有重要影响,常见的合成方法有:蒸汽集中法;高压釜法;溶剂缓慢挥发法;液相集中法等1。本课题以 Cd 金属作为中心离子,以 5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸为配体, 使用高压釜法中的水热合成法,得到金属-有机配位聚合物。(简要描述两个化合物的构造)并将制备出来的晶体材料用 X-射线粉末衍射、热重分析这些表征手段进展表征。关键词:协作物;5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸;1,1-(1,4-丁基)苯并咪唑;X-射线粉末衍射;热稳定性;Syntheses, Struc
7、tures Studies of Cd( )metal organic Coordination PolymersAbstractIn recentyears, the research of metal-organic coordination polymers with intriguing variety of architectural features and potential applications in gas adsorption, catalysis, magestism, chiral recognition and separation, luminescence a
8、nd biology, nonlinear optical, and so on, has becoming a focus of the coordination chemistry and crystal engineering. Metal - organic framework material, referred to as MOFs, coordination polymers generally refers to the Metal ions and small molecules ligand formed through the self-assembly process
9、with cyclical network structure. Metal - organic framework material preparation process has an important impact on its structural properties such as pore common synthetic methods are: hydrothermal synthesis method, solvothermal synthesis method, synthesis ion thermal, mechanical synthesis method ult
10、rasonic synthesis.In this paper, we have been hydrothermally synthesized to obtain the metal MOFs materials. by using bisimidazole ligands 5-(4-tetrazolyl)-phenylisophthalic acid (TZPI) to coordinate with Cd II. And preparation of materials out of crystals by X-ray powderdiffraction,thermalgravimetr
11、icanalysistocharacterizethese characterizations.Keywords: Coordination polymer; 5-(4-tetrazolyl)-phenylisophthalic acid (TZPI); 1, 1 -(1, 4-butanediyl) bis (benzimidazole); XRD; Thermal stability.目 录1 绪 论11.1 金属-有机骨架晶体材料11.1.1 金属-有机骨架材料的介绍11.1.2 金属-有机骨架材料的进展状况11.2 金属-有机配位聚合物的合成方法21.2.1 水热反响21.3 本课题的
12、选题目的及意义32 试验局部42.1 试验原理42.2 试验仪器与试剂42.2.1 主要仪器42.2.2 主要试剂42.3 试验步骤52.3.1 材料和方法52.3.2 样品 1Cd(TZPI)2( H2O)4 H2O 合成步骤52.3.3 样品 1 的 X-射线鉴定构造和优化构造52.3.4 样品 2CdClBr (bbbm)n 合成步骤72.3.5 样品 2 的 X-射线鉴定构造和优化构造82.4 结果和争论82.4.1 样品 1Cd(TZPI)2( H2O)4 H2O(1)晶体构造82.4.1.1 热分析102.4.1.2 红外分析102.4.2 样品 2CdClBr (bbbm)n (
13、2)的单晶构造112.4.2.1 CdClBr (bbbm)n (2)的单晶构造112.4.2.2 结论分析133 总 结14参考文献15致 谢171 绪 论1.1 金属-有机骨架晶体材料1.1.1 金属-有机骨架材料的介绍化学世界无奇不有,近年来,随着无机化学多孔材料与有机化学合成的快速进展, 多孔材料化学源源不断地消灭产品, 金属- 有机骨架晶体材料Metal-Organic Frameworks, MOFs,是配位化学与多孔材料化学融合得到的产物,它不仅有具有与传统沸石分子筛类似的多孔晶体构造,还具有特征构造的可裁剪性。另外,金属-有机骨架材料,通常也是指无机的金属中心金属簇和金属离子与
14、桥接的有机配体通过自身组装和相互连接,形成的一类具有周期性网状构造的晶体多孔材料,是一种无机-有机杂化材料,它既不同于传统的无机多孔材料,也不同于一般的有机配位聚合物,它的主体构造是次级构造单元通过有机链接相互连接起来而构筑的2,所以,金属-有机骨架材料的迅猛进展引人注目,渐渐成为横跨多个学界的争论焦点之一。1.1.2 金属-有机骨架材料的进展状况为了更好地实现空间多维体系的组合设计,Desiraju 等人将晶体工程理论扩展到对有机化合物晶体构造的把握与设计。晶体工程的概念首次是在 1971 年由Schmidt 争论有机固态化学时提出的,即通过把握构建强度,几何的性质和类型来把握得到晶体的目标
15、性能和网络构造4。合成MOFs 材料的影响因素有很多,因此合成设计这种材料仍有诸多挑战。科研结果说明,配体分子可被吸附,材料骨架在脱去配体分子保持完整。这成为了配位聚合物进展史上的一个里程碑。1989 年,澳大利亚化学家 Robson 在 J.Am.Chem.Soc.上发表了一篇的论文,文章将 Wells 的卓越工作推广到配位聚合物和金属有机领域,并首次明确的给出了金属有机骨架的概念,开创了金属有机骨架争论的先驱。他们以 4,4,4 ,,4 , - 四氰基苯甲烷(TCPM)为有机配体制备了亚铜氰基金属有机骨架配位化合物, 它具有金刚石的拓扑构造3。Robson 还推想,这种材料可能有很大的孔穴
16、和孔道。他为金属-有机 MOFs 材料开拓了的篇章,同时也指出了要从的方向进展MOFs。101.2 金属-有机配位聚合物的合成方法本论文,对金属-有机配位聚合物的合成是重点,对其构造和性质的争论是关心。配位聚合物晶体材料的生长是一个化学动力学过程,它是由化合物的内在因素(偶尽力,分子间色散力和氢键)与外在因素(溶剂的极性、集中速度、挥发速 度及溶液的温度)打算的。实质上,对晶体的培育是一个饱和溶液重结晶的过程5。单晶培育的方法有很多,其中最简洁而又最有用的方法包括:蒸汽集中法,高压釜法;溶剂缓慢挥发法;液相集中法。本文中,由于有机羧酸配体的难溶性,在合成配位聚合物时主要是承受高压釜法中的水热合
17、成技术和溶剂热合成技术,而不承受常规的合成或其他的合成方法来制备配位聚合物。1.2.1 水热反响水热反响是指在溶剂水的存在下,使其温度在100至300之间,通过自身产 生高压而合成具有特别性能的配位化合物反响。如今的水热溶剂热反响通常是指使原来在常温常压下难以溶解或不溶的化合物使其在水热条件下的溶解度 大大提升的反响,从而保证晶体的生长和反响的顺当进展6。目前,人们开头将水热反响的应用范围推广开来,很多协作物的合成反响大多都承受水热反响,增加水热反响的内涵和进一步扩大它的适用范围:现在的反响溶剂介质以不再局限于蒸馏水了,可以是其他的有机溶剂如乙醇;反响温度也不再局限于高温, 只需稍高于水或有机
18、溶剂的沸点即可,也可以是在室温的条件下进展反响。水热合成法常用的反响器主要有反响釜和玻璃小瓶两种,一般可以依据反响条件温度、压力和反响液的份量来确定所需的反响器。反响釜由聚四氟乙烯内衬和不锈钢外套组成,本论文使用的反响器是玻璃小瓶和反响釜,可以依据反响液的量来选取反响器。假设反响液较少时,我们就可以承受耐压的的反响器玻璃小瓶。在密闭的玻璃管中反响。运用水热法合成金属-有机MOFs材料的简明过程为:将合成MOFs材料所需的金属离子、有机配体、溶剂水、有机溶剂等,依据确定的比例放入密闭的容器聚四氟乙烯不锈钢反响釜,选择适当的温度,使其自身产生确定的压力并引发配位反响,合成所需的金属-有机MOFs材
19、料7。该方法能有效地消退了反响中一些前躯体不易溶解的影响,也能降低合成反响中所用溶剂的不同的极性、沸点、官能团和粘度给试验带来的影响,大大提高了反响的专一性,让晶体生长得更加完善。水热合成法合成所具有的这些优点成为近几年科学家们纷纷争论的热点。1.3 本课题的选题目的及意义配位聚合物材料不仅具有迷人、简洁多变的构造,又因其在电致发光、化学传感器、光化学方面有潜在的应用价值,因此,近几年来受到化学家们的广泛关注和争论 8。d10 过渡金属与有机配体形成的协作物具有很好的发光性质,所以本论文选用 d10 过渡金属 Cd()作为合成配位聚合物的金属中心。由于配体在配位聚合物合成中具有重要作用,近年来
20、,选用柔性的含氮配体在配位聚合物的合成中受到关注。而且,将同时含氮、含氧的混合型配体应用到协作物的合成中获得抱负的成果9。所以本文选用柔性的 1,1-(1,4-丁基)苯并咪唑和刚性的同时含氮含氧的 5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸的配体分别与金属中心配位,以期合成得到的、具有抱负构造的配位聚合物材料。2 试验局部2.1 试验原理本试验以Cd金属作为中心离子,以5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸为配体, 使用高压釜法中的水热合成法,得到金属-有机MOFs材料。并将制备出来的化合物用X-射线粉末衍射、热重分析这些表征手段进展表征。2.2 试验仪器与试剂2.2.1 主要仪器名称分析天平X-射线
21、粉末衍射仪差热热重厂家北京金瑞博科技进展日本岛津公司日本岛津公司傅立叶红外光谱仪日本岛津公司规格/型号BSA124S-CW SIEMEN-D505DTG-60IRAFFINITY-1表2.2.1 主要试验仪器2.2.2 主要试剂试剂名称水合二氯化镉5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸(TAPI)无水乙醇N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浓盐酸分子式CdCl 2.5H O22CHN O151044相对分子质量纯度生产厂家228.36A.R.阿拉丁310.07A.R.济南恒化科技C H OH25(CH ) NOCH3 246.0773.09A.R.A.R.西陇化工股份西陇化工股份HCl36.45A.R
22、.西陇化工股份表2.2.2 主要试验试剂2.3 试验步骤2.3.1 材料和方法这次试验所用到水合二氯化镉和 5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸配体化学试剂的来源均从商业得到的,使用之前均未纯化。(是依据文献合成13-14)在室温条件下,电压40KV,电流35mA,使用TGA热重在低压下以每分钟10 的升温速率将温度由25上升到700进展热重分析测量。用尼科莱 FT-IR光谱仪通过使用KBr颗粒在4000400 cm1 的范围内进展傅立叶红外光谱测试得到样品谱图。22.3.2 样品 1Cd(TZPI)( H2O)4 H2O 合成步骤样品1Cd(TZPI)2( H2O)4 H2O缩写为TZPI的
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