2023年基础有机化学反应全面汇总归纳.pdf

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1、基础有机化学反应总结 第 1 页 共 82 页 基础有机化学反应总结 一、烯烃 1、卤化氢加成(1)CHCH2RHXCHCH3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总就是加在含碳较多的碳上。【机理】CH2CH3CH+CH3CH3X+CH3CH3X+H+CH2+CH3X+CH3X主次快慢【本质】不对称烯烃的亲电加成总就是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)CHCH2RCH2CH2RBrHBrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对 HCl、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】CH2CH3HBrBrH+CH

2、 CH2BrCH3CH+CH3CH3HBrBrCH3CH2CH2BrCHBrCH3CH3 2、硼氢化氧化 CHCH2RCH2CH2ROH1)B2H62)H2O2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成的醇,加成就是顺式的,并且不重排。【机理】基础有机化学反应总结 第 2 页 共 82 页 CHCH2CH3CHCH3CH3BH2HCHCH3CH3BH2HCH CH2CH3HBH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BO-OHOHB-OH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3BOCH2CH2CH3H3CH2CH2CCH2CH2CH3+OH-OHO-B-OCH2CH2

3、CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2COOHBOCH2CH2CH3CH2CH2CH3OCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH 3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3BH2H【例】CH31)BH32)H2O2/OH-CH3HHOH 3、X2加成 CCBr2/CCl4CCBrBr【机理】CCBrBrC+CBrCCBr+Br-CCBrBrCCBr+OH2CCBrOH2+-H+CCBrOH 基础有机化学反应总结 第 3 页 共 82 页【注】通过机理可以瞧出,反应先形成三元环的溴鎓正离子,然后亲与试剂进攻从背面进攻,不难瞧出就是反

4、式加成。不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成 4、烯烃的氧化 1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。CH3CH3CH3CH3稀 冷 KMnO4CH3CH3CH3CH3MnOOOOH2OCH3CH3CH3CH3OH OH-2)热浓酸性高锰酸钾氧化 CCHRR2R1KMnO4H+CRR1O+R2COHO 3)臭氧氧化 CCHRR2R1CRR1O+R2CHO1)O32)Zn/H2O 4)过氧酸氧化 CCHRR2R1ROOOHORHR2R1 CCHRR2R1ORHR2R1Ag+O2 5、烯烃的复分解反应 n CH2RCH2R1+催化剂CH2CH2RR1【例】基础有机化学反应总结 第

5、4 页 共 82 页 OCH2CH2C6H5Grubbs catalystOC6H5+CH2CH2 6、共轭二烯烃 1)卤化氢加成 CH2CH2HXHXCH3XCH2CH3X高温1，4加成为主低温1，2加成为主 2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应【描述】共轭二烯烃与烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 1,4 加成产物。【例】CH2CH2+OOO 苯OOO CH2CH2+苯CHOCH2CHO 二、脂环烃 1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH

6、2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱与化合物。【注】遵循马氏规则【例】基础有机化学反应总结 第 5 页 共 82 页 CH3HBrCH2CHCH2HBrCH3 2、环烷烃制备 1)武兹(Wurtz)反应【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。【例】CCXXZnC2H5OHCCCH2XCH2XZnNaI双键的保护BrBrK 2)卡宾 卡宾的生成 A、多卤代物的消除 X3CH+Y-NaOH,RONa,R-LiCXX+X-+HY B、由某些双键化合物的分解 COH2C：N2H2C：Cl2H2C：Cl-CH2COCH2N+N-Cl2CCO-

7、OCl+CO2 卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成,构型保持【例】基础有机化学反应总结 第 6 页 共 82 页 Cl3CH/NaOH相转移催化剂ClClCH3CH3Br3CH/KOC(CH3)3HOC(CH3)3BrBrHCH3HCH3 类卡宾【描述】类卡宾就是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾就是 ICH2ZnI。CH2I2Cu(Zn)ICH2ZnI+制备【特点】顺式加成,构型保持【例】CH2I2Zn(Cu)CH3CH3CH2I2Zn(Cu)HCH3HCH3 三、炔烃 1、还原成烯烃 1)、顺式加成 R2R1R1R2Cat=P b/BaSO4,Pb/CaC O3,

8、Ni3B.(CH3COO)2NiNaBH4Ni3BH2Cat 2)、反式加成 R2R1H2CatR1R2Cat=Na/液氨.2、亲电加成 1)、加 X2 R2R1Br2R2R1BrBr 基础有机化学反应总结 第 7 页 共 82 页【机理】中间体Br+R2R1【特点】反式加成 2)、加 HX CHR2HBrCCH3BrCH3Br RRHBrRRBrH(一摩尔的卤化氢主要为反式加成)3)、加 H2O CHRH2OHgSO4/H2SO4OCH3RCH2ROH重 排【机理】CHRC+Hg+HRHg2+H2ORHHg+OH2+-H+RHHg+OHRHHg+OHH+OCH3RCH2ROH重 排【特点】炔

9、烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛,其她炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成 1)、基础有机化学反应总结 第 8 页 共 82 页 HHOOCH3nCHCH+OOHCH3Zn(CH3COO)CH2CHOCCH3OCH3OHHHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HHOOCH2n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 2)、CHCH+HCNNH4Cl,CuCl2aqCH2CNNNCH3CH3CH3CH3NCCNCH2CNCH2CHHHCNn人造羊毛 3)、CHCH+C2H5OH碱 150180/压力 CH2CHOC2H5 4、聚合 基础有机化学反应总结 第 9 页 共 82 页

10、 CHCH2Cu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCH3Cu2Cl2NH4ClCH2CHCHCH2CHCH3金属羰基化合物CHCH3Ni(CN)2 5、端炔的鉴别 CCHRCC-RAg+CCHRCC-RCu+Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+白色红色【注】干燥的炔银与炔铜受热或震动时易发生爆炸,实验完毕,应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子 CC-RNa+1烷基(2)H2OR1-L(L=X,OTs)R1:(1)OR1R1CR2O(1)(2)H2OCCRR1CCRCH2CH R1OHCCRCR1OHR2【例】基础有机化学反应总结 第 10 页 共 82 页 CHCHNaNH2CHC-

11、Na+CH3CH3OH2OCHCOHCH3CH3H2Pb/BaSO4CH3CH2CH3OHAl2O3CH3CH2CH2 三、芳烃 1、苯的亲电取代反应 1)卤代+FeBr3Br+BrHBr2 2)硝化+NO2+H2OHNO3浓H2SO4 浓 3)磺化+SO3H+H2OH2SO4(7%SO3 )SO3HH+4)傅-克(Friedel-Crafts)反应 傅-克烷基化反应+RClAlCl3R【机理】基础有机化学反应总结 第 11 页 共 82 页 RCl+AlCl3AlCl4+RCH2+RCH2+HR+HR+AlCl4+R+HClAlCl3【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克

12、反应。【例】+CH3ClAlCl3CH3CH3+CH3ClCH3CH3AlCl3CH3CH3CH3 CH2Cl2+2AlCl3CH1Cl3+3AlCl3 傅-克酰基化反应 基础有机化学反应总结 第 12 页 共 82 页+ROClAlCl3OR+OOORRAlCl3OR+RCOOH【例】CH3CH2COClAlCl3CH3OZn-HgHCl浓CH3+OOOAlCl3COOHO 2、苯环上取代反应的定位效应 1)第一类定位基,邻对位定位基,常见的有:NR2NHRNH2OHHNCROORCROORArX(F,Cl,Br,I)2)第二类定位基,间位定位基,常见的有:NR3NO2CF3Cl3COOHC

13、OROCNSO3HCHOCOR【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊,为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代 基础有机化学反应总结 第 13 页 共 82 页 CH3FeCl2ClhCH3ClCH3Cl+CH2ClCH3NBSCH2Br【机理】自由基机理 4、苯的侧链氧化 1)用高锰酸钾氧化时,产物为酸。【描述】苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有氢的时候,则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化,不论烷基侧链多长。结果都就是被氧化成苯甲酸。CHKMnO4H+COOH【例】CCH3CH3CH3CH3KMnO4H+CCH3CH3CH3COOH 2)用 CrO3+Ac

14、2O 为氧化剂时,产物为醛。【例】基础有机化学反应总结 第 14 页 共 82 页 CH3NO2CrO3/Ac2OCH(OAc)NO2CHONO2 3)用 MnO2为氧化剂时,产物为醛或酮。CH3MnO2H2SO4CHOCH2CH3MnO2H2SO4CH3O 5、萘 【特点】萘的亲电取代反应,主要发生在位,因为进攻位,形成的共振杂化体较稳定,反应速度快。【例】HNO3H2SO4NO2Br2CCl4Br基础有机化学反应总结 第 15 页 共 82 页 H2SO4H2SO4SO3HSO3HCH3HNO3HOAcCH3NO2CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2

15、NO2+四、卤代烃 1、取代反应(1)水解 RXOH-ROH RXRSHSH-基础有机化学反应总结 第 16 页 共 82 页(2)醇解 RXROR1R1ONa RXRSR1R1SNa(3)氰解 RXRSR1CN-C2H5OH(4)氨解 RXRNH2NH3RXNH3R3N(5)酸解 RXR1COORR1COO-(6)与炔钠反应 RX+R1CC-CCRR1(7)卤素交换反应 RXNaI丙酮RI 2、消除反应 (1)脱卤化氢-消除 CHCH2RClHNaOH乙醇RCHCH2【注】当有多种-H时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总就是优先与含氢较少的碳上的氢一起消除。【例】CH3CH3BrKOH

16、乙醇CH3CH3CH2CH3+81%19%基础有机化学反应总结 第 17 页 共 82 页 CH3CH3BrCH2KOH乙醇CH3CH3CH2 CCR1RClHClHKOH乙醇CCRR1-消除 CHClClClNaOHCCl2(2)脱卤素 CCRR1R3R2BrBrZn,乙醇R3R2RR1 RCH2BrCH2BrZnR 3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应 RX+Mg无水乙醚RMgX(格式试剂)(2)与金属钠反应 武兹(Wurtz)反应 2RXNaRR(3)与金属锂反应 RX+Li无水乙醚RLi2RLi+CuI无水乙醚R2CuLi2+LiX+LiI【注】二烷基铜锂主要就是与卤代烃偶联成烷烃 R

17、2CuLiR1XRR1 4、还原反应 基础有机化学反应总结 第 18 页 共 82 页 RX+Zn+HClNa+NH3H2-PdRHLiAlH4 5、氯甲基化+CHOH+ClHZnCl2CH3Cl 五、醇 1、卢卡斯(Lucas)试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂,用于鉴别伯、仲、叔醇 Lucas试剂很快反应反应很慢反应很快立即混浊几分钟内混浊长时间不出现混浊叔醇仲醇伯醇 2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(PX5、PX3)ROHPX3RX(2)、醇与亚硫酰氯(SOCl2)ROHRClSOCl2 3、醇的氧化(1)沙瑞特(Sarret)试剂 RHOHCrO3(C5H5N)2RHO

18、【注】沙瑞特试剂,就是 CrO3与吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上,产率比较高,且对分子中的双键无影响。(2)琼斯(Jones)试剂 基础有机化学反应总结 第 19 页 共 82 页 RR1OHRR1OCrO3-H2SO4【注】琼斯试剂就是把 CrO3溶于稀硫酸中,滴加到醇的丙酮溶液中,在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】CH3OHCH3OCrO3-H2SO4丙酮(3)邻二醇被高碘酸氧化 OHRR1OH+IOHOOOIORR1OOOHOHOH-H2ORCHOR1CHO+HIO3 4、频哪醇重排(pinacol rearrangement)CCR

19、R1OHR2R3OHH+CCRR1R2OR3【机理】CCRR1OH2+R2R3OHCCRR1OHR2R3OHH+-H2OC+CRR1R2R3OHCCRR1R3OH+R2-H+CCRR1R2OR3【注】羟基脱水,总就是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的烃基中,总就是芳基优先迁移。不同的芳基,苯环上连有给电子基团的优先迁移。要注意立体化学,离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化,因为就是一个协同反应,准确的机理描述就是 CCRR1OHR2R3OHH+CCRR1OH2+R2R3OH-H+CCRR1R2OR3 基础有机化学反应总结 第 20 页 共 82 页 频哪醇重排再有机中就是非常普遍的

20、重排反应,只要在反应中形成C+COH结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基),都可以发生频哪醇重排。【例】CCPhCH3OHPhCH3OHH+CCPhCH3PhOCH3CCCH3CH3OHCH3CH3I极性溶剂-I-CCOCH3CH3CH3CH3CCHCH3PhOHCH3NH2NaNO2H+CCHOCH3PhCH3 5、制醇(1)烯烃制备 酸性水合 RR2R2R1H2SO4CRR1R3R2OH【注】碳正机理,生成稳定的碳正离子,可能重排。羟汞化-脱汞反应 CH2RHg(OAc)2/H2ONaBH4CH3ROH【特点】反应不发生重排,因此常用来制备较复杂的醇,特别就是有体积效应的醇

21、。硼氢化-氧化法 RR2R2R1CRR1R3R2OH1)B2H62)H2O2/OH-【特点】反马氏规则,所以可合成伯醇,上两种方法无法合成。(2)格式试剂 基础有机化学反应总结 第 21 页 共 82 页 ORR1+R2Mg+XO-RR1R2Mg+XCR2RR1OH【例】OCH3MgCl乙醚H2OH+CH3OH(3)制备邻二醇 顺式邻二醇 KMnO4OH-稀冷OHOHOsO4，吡啶乙醚KOHH2OOHOH 反式邻二醇(环氧化合物的水解)OH2OH+OHOH+OHOH 六、酚 1、傅-克反应 基础有机化学反应总结 第 22 页 共 82 页 OH+OOOH2SO4COCOOHOH酚酞COCOOH

22、OH+2OH-OO-CO-O无色红色 2、傅瑞斯(Fries)重排 OOROROH+OHOR低温主高温主氢键AlCl3【特点】产物很好分离,邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛与丙酮反应 OH或HCHOH+OH-OHCH2 OH+OHCH2OHHOHOHCH2OHHCHOC6H5OH酚醛树脂（电木）基础有机化学反应总结 第 23 页 共 82 页 CH3OCH3+OHH+2CCH3CH3OHOH【注】生成中药工业原料双酚 A(bisphenolA),双酚 A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃,它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应 O

23、-+CHCl3NaOHH+OHOH【本质】生成卡宾 5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法 工业上的:SO3H+Na2SO3中和SO3Na+SO2H2OSO3Na+NaOH325350熔化ONa+Na2SO3ONa+SO2+H2OH+OH+Na2SO3【例】CH3H2SO4CH3SO3H中和碱熔酸化OHCH3(2)、重氮盐法 基础有机化学反应总结 第 24 页 共 82 页 NH2NaNO2HClN+N Cl-H2SO4/H2OOH 七、醚与环氧化合物 1、醚的制法(1)威廉姆逊(Williamson)合成 RXNaOR1OR1R(2)烷氧汞化-脱汞 RHCCH2Hg(OAc)2R1OHNaBH4OH

24、-CH3RR1O【注】与羟汞化-脱汞反应一样,醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen)重排 OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2OCH2CH=CH2CH3CH3OHCH3CH3CH2CH=CH2【机理】OCH3OHCH3CH3OHCH3CH2 基础有机化学反应总结 第 25 页 共 82 页 CH3CH3OCH2CH=CHC H3OCH3CHCH=CH2CH3CH3OCH3CH3HCHCHCH2CH3OHCH2CH=CHC H3CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CHC H3【注】类似的构型也可发生重排【例】CH2OCH2CH2OOCH2CH3CH3CH3OCH3

25、CH3CH3OCH3CH2CH3O 基础有机化学反应总结 第 26 页 共 82 页 3、冠醚 ClOOClOOHOOH+KOHOOOOOOOClClOClClOHOHOHOHKOHOOOOOO18-冠-6二苯并18-冠-6【特点】冠醚性质最突出就就是她有很多醚键,分子中有一定的空穴,金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。OOOOOOK+冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键,故有亲水性。它的外围都就是CH2结构,又具有亲油性,因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中,从而加速反应,故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物(1)开环 酸性开环 OCCH+Nu-CCN

26、uOHHOCC+【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向就是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】基础有机化学反应总结 第 27 页 共 82 页 OCH3H+OCH3H+OHCH3+HOROHCH3+HORROCH3OH-H+碱性开环 OCC-OC2H5CCOC2H5O-HOC2H5CCOC2H5OH【注】碱性开环,亲核试剂总就是先进攻空间位阻较小的,空间效应。【例】OCH3-OC2H5O-CH3CH3OC2H5-CHCHOC2H5CH3CH3O-CHCHOC2H5CH3CH3OH【注】环氧开环不论酸式还就是碱式开环,都属于 SN2 类型的反应,所以亲核试剂总就是从离去基团(氧桥)的反位进攻

27、中心碳原子,得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时,溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】OCH3NaOC2H5HOC2H5CH3OHOC2H5OCH3H+HOC2H5CH3H5C2OOH(2)环氧的制备 过氧酸氧化 基础有机化学反应总结 第 28 页 共 82 页 CH2RRCOOOHOR 银催化氧化(工业)CH2RORAg/O2-卤代醇 CH2CH3Br2/H2OCH3OHBrOH-CH3O-BrOCH3 八、醛与酮 1、羰基上的亲与加成(1)加氢氰酸 OR(H)R1+-+H+CN-COHR(H)R1CN(2)与醇加成 缩醛的生成 ORHHOR1H+COR1ROHH半缩醛HOR1H+COR1

28、ROR1H缩醛【机理】ORHH+OH+RHHOR1COH+RHOHR1CORHOH2+R1C+OR1RHO+R1RHHOR1COH+RHOR1R1-H+COR1ROR1H【特点】缩醛具有胞二醚的结构,对碱、氧化剂稳定,所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮,机理相同。【例】基础有机化学反应总结 第 29 页 共 82 页 OHOCH2CH2OHH+OOH2NiH+O(3)加金属有机化合物 OR(H)R1R2MgXH3O+CR2R1OHRCR2R1OMgXR OC-CHNa+NH3CONaCHH2OH+COHCH 2、与氨衍生物的反应 OR(H)R1H2NYCROHNHY(H)

29、R1-H2ONYR(H)R1【例】OR(H)R1NOHR(H)R1肟OR(H)R1H2NNH2NNH2R(H)R1H2NOH腙OR(H)R1NNHC6H5R(H)R1苯腙H2NNHC6H5 3、卤仿反应 COCH3RX2NaOHH+COOHRCHOHCH3RX2NaOHH+COOHR【机理】基础有机化学反应总结 第 30 页 共 82 页 COCH3RX2NaOHCOCH2RXX2NaOHCOCHRXXX2NaOHCOCRXXXOHHCOOHRHCX3+【注】如果卤素用碘的话,则得到碘仿(CHI3)为黄色沉淀,利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮,还有这种结构的醇(CHOHCH3R)。【例】CH3O

30、HI2NaOHCH3OI2NaOHH+OHO 4、羟醛缩合(1)一般的羟醛缩合 碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下,两分子醛(酮)相互作用,生成、不饱与醛(酮)的反应。OH-2CH3CHOCHCH CCH3HO【机理】OH-+CH2CHHO快OH2+CH2CHO-CH2-CHOCH2-CHOCH3CHO+慢H2OCH2CHOCH3CHO-H2OCH3CHCHCHOCHCH3CHOHHCHO【本质】其实就是羰基的亲与加成,她的亲核试剂就是一种由醛或酮自生成生的碳负离基础有机化学反应总结 第 31 页 共 82 页 子,体现了-H的酸性。【注】从反应机理瞧出,醛要进行羟醛缩合必须有-H,否则

31、无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个-H一般停留在脱水的前一步,形成羟基醛。其实羟醛缩合反应,只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】CH3CH2CH2CHOOH-2CH3CH2CH2CHCH2CH3CHOCH3CH2CH2CHO2OH-68CH CHCH3CH2CHOCH2CH3OHCH CHOCH3CH3OH-2CHCHCH3CH3CCHOCH3OHCH3 酸催化下的羟醛缩合【机理】CH2CHHOH+H+CH2CHOHCH2-CHOH+CH2-CHOH+CH3CHOH+CH2CHOH+CH3CHOH-H+CHCH3CHOHHCHOH+-H2OCH3CHCHCHO稀醇式亲核试剂提供活化羰基【本

32、质】在酸催化反应中,亲核试剂实际上就就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外,还可以提供活化羰基的醛分子。此外,在酸的条件下,羟醛化合物更容易脱水生成、不饱与醛(酮),因为酸就是脱水的催化剂。(2)酮的缩合反应【例】CH3CH3OOH-CCH2CH3CCH3OHCH3O2 基础有机化学反应总结 第 32 页 共 82 页 OAlOC(CH3)33100 二甲苯O(3)分子内缩合【注】分子内缩合,一般就是形成稳定的五、六圆环,因为五、六圆环更稳定。【例】CHCH3CH3OO-OH-CH3COCH3OO-OH-O(4)交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有-H的醛(酮),可发生交叉羟醛缩合,

33、产物就是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应,最好就是一个有-H的醛(酮),与一个没有-H的醛(酮)反应。【例】CHO+CH3CH3OCH3OOH-OCHO+C2H5CHOOCHOCH3【注】跟酸碱催化的卤代一样,当脂肪酮有两个不同的烃基的时候,碱催化缩合一般优先发生在取代较少的碳上,酸催化缩合发生在取代较多的碳上。但这种反应的选择性不高,常常得到混合物。【例】C6H5OHCCH3OCH3+OH-H+C6H5CHCHCC2H5OC6H5CHCCCH3OCH3 基础有机化学反应总结 第 33 页 共 82 页【注】如果用体积较大的碱,如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂,使之基本上进攻体积较小的一

34、侧。【例】OCH31)CH3CHO/LDA2)H+/H2OOCH3CH3OHLDA=LiNCH(CH3)22 5、醛(酮)的氧化(1)Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液,被称为吐伦试剂。RCHOAg(NH3)2OHRCOOH(2)Fehling,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合,称为菲林试剂。RCHORCOOHCu(OH)2/NaOH(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。CR1RORCOOOHCOROR1【机理】+OOHCCH3OCROR1CROHR1OOCCH3OCOR1ROH+O-CCH3O+COR1ROOHCC

35、H3O+【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时,会有两种可能,这主要瞧迁移基团的迁移难度,芳基叔烃基伯烃基甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应,但因优先迁移基团就是氢,所以主要产物就是羧酸,相当于醛被过氧酸氧化。【例】基础有机化学反应总结 第 34 页 共 82 页 CH3OPhCOOOHCHCl3OOCH3 6、醛(酮)的还原(1)催化氢化 RCHOH2NiRCOOHORR1H2PtOHRR1【注】很多基团都可以催化氢化,如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基,所以选择催化氢化还原羰基的时候,要瞧好化合物就是否还有其她可以催化氢化的基团。(2)用 LiAlH4、NaBH4还原 OR(R1)H1)

36、LiAlH42)H2O,H+OHR(R1)HOR(R1)HOHR(R1)H1)NaBH42)H2O,H+【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与 LiAlH4类似,但它的还原能力不如 LiAlH4的强。也正因如此,NaBH4具有较高的选择性,即 NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰,而这些基团都能被 LiAlH4还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf)还原 OR(R1)H(CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AlOR(R1)H【机理】基础有机化学反应总结 第 35 页 共 82 页 ORR1(H3C)2HCOAlOHCH3CH3CHR1O

37、AlOCH(CH3)2R+CCH3CH3OCHR1OAlOCH(CH3)2R+CH OHCH3CH3CH OHRR1+(CH3)2CHO3Al 欧芬脑(Oppenauer)氧化 OHR(R1)HOR(R1)H(CH3)2CO(CH3)2CHO3Al【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应,就就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原与欧芬脑氧化,她们都具有高度的选择性,对双键、叁键或者其她易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】CHCHCPhPhO麦尔外因-彭多夫CHCHCHPhPhOH(4)双分子还原 CCH3CH3OMg苯H+CCCH3CH3CH3OHCH3OHOH+CCCH3CH3CH

38、3OCH3Mg苯H+OH OHH+O【特点】双分子还原的产物就是邻二醇,可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen)还原 RCR1OZn-HgHCl,浓RCH2R1【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱与醛(酮),双键对其有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原与黄鸣龙改进法 基础有机化学反应总结 第 36 页 共 82 页 高温，高压RCH2R1RCR1O+H2NNH2KOHRCR1OH2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,RCH2R1【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱与醛(酮),会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原 O

39、RR1+HSCH2CH2SHR1RSSH+(或 BF3)H2NiCH2RR1【特点】羰基还原成亚甲基,该反应适用于、不饱与醛(酮),反应不受碳碳双键影响。(8)康尼查罗(S、Cannizzaro)反应,歧化反应【描述】没有-H的醛与浓碱共热,生成等摩尔的相应醇与羧酸。ArHONaOH浓ArCOOHArCH2OH+【机理】ArHOOH-CO-ArHOHArHOArCOO-+ArCH2OH【注】有-H的醛会发生羟醛缩合。不同没有-H的醛也可发生歧化反应,主要谁的羰基活泼,氢氧根就先进攻它,它就生成羧酸,另一个生成醇。【例】PhCHOHCHO+NaOH浓PhCH2OHHCOOH+HCHO3+CH3C

40、HOCa(OH)2羟醛缩合CCHOHOCH2CH2OHCH2OHCH3CHOCCHOHOCH2CH2OHCH2OH+Ca(OH)2歧化反应CCH2OHHOCH2CH2OHCH2OH+CH3COOH基础有机化学反应总结 第 37 页 共 82 页 7、维狄希(Witting)反应 CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮维狄希试剂 维狄希试剂的制备(C6H5)3P+RCH2XSn2(C6H5)3PCH RH+X-n-C4H9Li-HX(C6H5)3PCR2+LiXC4H10 8、安息香缩合【描述】在 CN-的催化下,两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮,后者俗称安息香,所以该反应

41、叫做安息香缩合。2C6H5CHOCN-C2H5OH-H2OCHCC6H5C6H5OHO【机理】COC6H5HCN-OH-CO-C6H5HCNH2OOH-COHC6H5HCNOH-H2OC-OHC6H5CNCHOC6H5CCC6H5OHCNC6H5O-HH2OOH-CCC6H5OHCNC6H5OHHOH-H2OCCC6H5O-CNC6H5OHHCCC6H5OC6H5OHH-CN【注】该反应适用于芳香醛,但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,反应都不发生。如CHONO2与CHOCH3O都不发生安息香缩合,但就是将两者的混合物在 CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】基础有机化学反应总结 第

42、 38 页 共 82 页 CHONO2CHOCH3O+CN-CNO2COCH3OHHO 9、与 PCl5反应 COPCl5CClCl 10、贝克曼(Beckman)重排【描述】酮与羟氨反应生成肟,后者在 PCl5或浓 H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。NRR1OHPCl5CNHRR1O【机理】NRR1OHH+NRR1OH2+-H2OC+NRR1H2OCNRR1OH2+-H+CNRR1OHCNHRR1O【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子,则该碳原子构型保持不变(这里的构型不变,就是说原来与碳相连的键,直接与氮相连,不就是那种从背面进攻的 Sn2 反应,构型翻转,但就是这并不能保

43、证 R、S 不变,毕竟判断手性的时候 N 比 C大)。【例】NOHPCl5NHO NOHPCl5NHO 11、不饱与醛、酮的反应(1)亲与加成 与 HCN加成【描述】、不饱与酮与 HCN反应,主要就是生成 1,4 加成产物。而、不饱与醛基础有机化学反应总结 第 39 页 共 82 页 与 HCN反应,则主要生成 1,2 加成产物。CHCHCRR1OHCNCHCH2CRR1OCN生成稀醇式，重排为酮式CHCHCRHOHCNCHCHCRHOHCN 与格式试剂加成【注】、不饱与醛、酮与格式试剂反应,主要取决于她们的结构,羰基上连有较大基团,主要就是 1,4 加成,如果上见碳上(C4)所连基团大,则以

44、 1,2 加成为主。【例】CHCHCC6H5HOC6H5MgBrH3O+乙醚CHCHCC6H5HOHC6H5CHCHCC6H5C6H5OC6H5MgBrH3O+乙醚CHCH2CC6H5HOC6H5 与烃基锂加成【特点】烃基锂与、不饱与醛、酮反应,主要发生在 1,2 加成。【例】CHCHCC6H5C6H5OC6H5LiH2OCHCHCC6H5C6H5OHC6H5 与二烃基铜锂加成【特点】烃基锂与、不饱与醛、酮反应,主要发生在 1,4 加成。【例】CCHCCH3CH3OCH3(CH2=CH)2CuLiH2O乙醚CCH2CCHCH3OCH2CH3CH3OCH3LiCu(CH3)2乙醚H2OOCH3C

45、H3 基础有机化学反应总结 第 40 页 共 82 页(2)亲电加成【注】、不饱与醛、酮与亲电试剂,一般都发生在 1,4 加成。【例】O+BrH(g)OBr(3)还原反应 使羰基还原 A、麦尔外因-彭多夫还原 CHCHCRR1O麦尔外因-彭多夫CHCHCHRR1OH B、用 LiAlH4还原 OLiAlH4OH 使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨,可使、不饱与醛、酮分子中双键被还原,而保留羰基。【例】OCH3H2Pt-CCH3OCH3OLiNH3H+CH3O 12、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法 CHCH2RCO,H2,Co2(CO)8,压力RCH2CH2CHO+CHCH3RCH

46、O【注】不对称稀得到两种醛的混合物,一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应【描述】在催化剂存在下,芳烃与 HCl、CO混合物作用,可以值得芳醛。基础有机化学反应总结 第 41 页 共 82 页+COHClAlCl3Cu2Cl2CHO【注】芳环上有烃基、烷氧基,则醛基按定位规则导入,以对位产物为主。如果芳环上带有羟基,反应效果不好;如果连有吸电子基团,则反映不发生。【例】CH3+COHClAlCl3Cu2Cl2CH3CHO(2)、罗森孟德(Rosenmund)还原 ROCl+H2Pd/BaSO4喹啉+SRCHO【特点】在此条件下,只能使酰氯还原为醛,而醛不

47、会进一步还原成醇。【例】ClOCl+H2Pd/BaSO4喹啉+SHOCl(3)、酰氯与有机金属试剂反应 ROCl+ROCl+ROCl+R2CdR2CuLiRMgXH3O+苯乙醚乙醚-78-78CRROCRROCRRO 九、羧酸 1、成酰卤 基础有机化学反应总结 第 42 页 共 82 页 RCOOHSOCl2RCOClRCOOHRCOXPX3RCOOHRCOXPX5 2、成酰胺 RCOOH+NH3RCONH2 3、还原成醇 RCOOH1)LiAlH42)H2ORCH2OH 4、脱羧反应 yCH2COOHyCH3+CO2y=CROCOHOCNNO2Ar,【注】同一个碳上炼油羧基与另一个拉电子基团

48、的化合物都容易发生脱羧反应,羧基直接炼油拉电子基团,也很容易脱羧。5、汉斯狄克(Hunsdiecker)反应【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热,可以放出二氧化碳生成溴代烃。RCOOAgBr2/CCl4RBr+CO2+AgBr【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸,还就是芳香酸都可通过这个途径脱羧。6、柯西(Kochi)反应 RCOOHPb(CH3COO)4LiClRCl【机理】自由机理【注】一般羧酸碳连有 2 个或 3 个烃基时收率最好,直链脂肪酸收率稍差,芳香酸收率很低,脂环酸一般收率较高。【例】基础有机化学反应总结 第 43 页 共 82 页 COOHCH3Pb(CH3COO

49、)4LiClClCH3+CH3Cl 7、柯尔柏(Kolbe)电解【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。2RCOON a+2H2O电解RR+2CO2+H2+2NaOH【机理】自由基历程 RO-O-eROOROO-CO2RRR阳极OH2+eOH-1/2H2+阴极【例】2KOOC(C H2)3COOC2H5电解C2H5OOC(C H2)6COOC2H5 8、卤代反应 【描述】据哟氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应,得到溴代酸。RCH2COOH+Br2PBr3RCHBrCOOH 9、二元酸热分解反应 基础有机化学反应总结 第 44 页 共 82 页

50、HOOCCOOHHOOCCH2COOHCO2CO2+HCOOHCH3COOHCOOHCOOHOOOCOOHCOOHOOOCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHO+CO2O+H2O+CO2+H2O脱羧失水脱羧并失水HOOC(C H2)nCOOH聚酐n5 10、羧酸的制法(1)烃氧化 RCHCHRKMnO4/H+RCOOH+RCOOHCH3KMnO4/H+COOH(2)腈的水解 RCNH3O+RCOOH【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意,有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物,如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼,一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。基础有机化学反