烃类热裂解制乙烯的生产技术.教学文案课件.ppt

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1、 1、乙烯的基本理化性质、乙烯的基本理化性质乙烯（乙烯（CH2CH2），），ethylene。2、乙烯的主要用途、乙烯的主要用途 图图 7.1 7.1 乙烯的主要用途乙烯的主要用途 第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术7.1 概述1 3、乙烯的重要性、乙烯的重要性 乙烯作为最简单的烯烃，是石油化工的重要基础原料，其在烯烃中的乙烯作为最简单的烯烃，是石油化工的重要基础原料，其在烯烃中的 产量最大、用途最广、影响最为重要，而且乙烯的产量成为衡量一个产量最大、用途最广、影响最为重要，而且乙烯的产量成为衡量一个 国家和地区化学工业发展水平的标志之一。国家和地区化学工业发展水平的标志之一。4、乙烯的来源、

2、乙烯的来源（工业生产方法）（工业生产方法）思考题：在自然界中乙烯能否独立存在？为什么？思考题：在自然界中乙烯能否独立存在？为什么？早期工业上采用乙醇脱水制乙烯的方法；早期工业上采用乙醇脱水制乙烯的方法；目前，世界上目前，世界上99%99%左右的乙烯产量都是由烃类管式炉热裂解法生产的；左右的乙烯产量都是由烃类管式炉热裂解法生产的；近年来，我国新建的乙烯生产装置均采用管式炉热裂解生产技术近年来，我国新建的乙烯生产装置均采用管式炉热裂解生产技术。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术7.1 概述2 5、烃类热裂解的含义、烃类热裂解的含义 是将石油系烃类原料是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、

3、重油等）（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子 质量较小的烃类，以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等有机化工产质量较小的烃类，以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等有机化工产 品的化学过程。品的化学过程。6、烃类热裂解的主要生产过程：、烃类热裂解的主要生产过程：原料原料 热裂解热裂解 裂解气预处理裂解气预处理 裂解气分离裂解气分离 7、裂解、裂解 是指天然气或石油中烃类原料经一定的预加工后，是指天然气或石油中烃类原料经一定的预加工后，进行高温裂解化学反应而获得裂解气的过程。进行高温裂解化学

4、反应而获得裂解气的过程。8 8、分离、分离是指裂解的后续加工过程，其任务是将裂解气分离，是指裂解的后续加工过程，其任务是将裂解气分离，生产出高纯度的乙烯、丙烯和其他烃类产品。生产出高纯度的乙烯、丙烯和其他烃类产品。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术7.1 概述产 品乙烯丙烯联产品联产品37.2.1 反应原理反应原理 热裂解反应特性：1、反应复杂、反应复杂已知道的有：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等；2、产物多样、产物多样裂解产物中已鉴别出的化合物多达数十种乃至百余种。P210 图7.2烃类热裂解反应过程中的主要产物及其变化关系 例如，乙烷热裂解

5、的产物有氢、甲烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃、碳五以上组分以及未反应的乙烷等等。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术47.2.1 反应原理反应原理7.2.1.1 一次反应一次反应（又：主反应）定义即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的反应。种类烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等。1、烷烃热裂解的一次反应：（1）正构烷烃的一次反应 反应类型（断链、脱氢、环化脱氢）反应规律分析（6点）前4点通过数据说明之。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术57.2.1.1 7.2.1.1 一次反应一次反应 1 1、烷烃热裂解的一次反应、烷烃热裂解的一次反应（2）异构烷烃

6、的一次反应 反应类型反应类型：由于结构复杂、多样，裂解反应差异较大，且没有简单的规律可循。反应规律分析反应规律分析：（a）异构烷烃裂解所得的乙烯、丙烯比正构烷烃裂解所得的乙烯、丙烯较低（但随C原 子数的增加，其差异减小），而氢气、甲烷及碳四以上烯烃的收率较高；（b）异构烷烃裂解所得丙烯与乙烯的质量比大于同原子数的正构烷烃。2、环、环烷烃热裂解的一次反应烷烃热裂解的一次反应 （1 1）侧链烷基比烃环易裂解，断链一般从中部开始直至断裂成无侧链的环烷烃，但比同碳数的正构烷烃裂解速度慢；进一步裂解可发生环烷烃脱氢反应或开环反应生成乙烯、丙烯、丁二烯、环烯烃和芳烃。（2 2）环烷烃脱氢比开环容易；（3

7、3）环烷烃比同碳数的链烷烃裂解时的乙烯、丙烯收率较低，丁二烯和芳烃的收率较高。（4 4）一般五碳环环烷烃开环反应较六碳环环烷烃困难。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术67.2.1.1 7.2.1.1 一次反应一次反应 3、芳、芳烃热裂解的一次反应烃热裂解的一次反应 由于芳环的热稳定性很高，故在一般的裂解条件下不易发生芳环开裂的反应，而主要发生芳烃脱氢缩合反应、烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应。因此，含芳烃多的原料油不仅烯烃收率低，而且结焦严重，不是理想的裂解原料 4、烯、烯烃热裂解的一次反应烃热裂解的一次反应 （1）了解烯烃热裂解的反应规律的重

8、要性 （2）烯烃在裂解条件下也能发生断链反应、脱氢反应以及同分子歧化，生成乙烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术77.2.1.1 7.2.1.1 一次反应一次反应5、各类烃类、各类烃类热裂解的一次反应热裂解的一次反应规律规律（总结）（总结）（1 1）烷烃）烷烃正构烷烃最有利于生成乙烯、丙烯，分子愈小则烯烃的总收率愈高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子增大，这种差别就减小。（2 2）环烷烃）环烷烃在一般裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。（3 3

9、）芳烃）芳烃无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。（4 4）烯烃）烯烃大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。（5 5）各类烃热裂解的易难顺序可归纳为；）各类烃热裂解的易难顺序可归纳为；正构烷烃 异构烷烃 环烷烃（C C6 6CC5 5）芳烃第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术87.2.1.2 二次反应二次反应（又：副反应）1、二次反应定义 即由一次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成各种产物，甚至最后生成焦或碳。2、二次反应的副作用：（1）浪费了

10、原料；（2）降低了一次反应产物（乙烯、丙烯）的收率；（3）生成的焦或碳堵塞设备及管道，影响裂解操作的稳定。所以，二次反应是我们不希望发生的副反应。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术97.2.1.2 二次反应二次反应（又：副反应）3、二次反应的种类 （1）烯烃的裂解：一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯、丙烯等小分子烯烃或二烯烃。例如：戊烯裂解；丙烯裂解的主要产物是乙烯和甲烷。（2）烯烃的结焦：烯烃发生聚合、环化、缩合生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。所生成的芳烃在裂解温度下很易脱氢缩合生成多环芳烃、稠环芳烃直至转化为焦。（3）烯烃的加氢和脱氢 烯烃可以加氢生

11、成相应的烷烃，且反应温度低时，有利于加氢平衡;烯烃也可以脱氢生成二烯烃或炔烃。（4）烃的分解生碳：在较高温度下，低分子烃都可能发生分解而生碳 在二次反应中，除了较大分子的烯烃裂解能增产乙烯外，其余的反应都消耗乙烯，降低乙烯的收率，且能结焦或生碳、恶化传热、堵塞管道和设备。因此，在生产中应严格加以限制。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术107.2.1.2 二次反应二次反应（又：副反应）4、结焦与生碳的区别：结焦与生碳过程二者机理不同：（1）结焦是在较低温度下（1200K)通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为 绸合的碳原子。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技

12、术117.2.1.3 裂解反应机理裂解反应机理 研究表明，烃类热裂解时发生的基元反应大部分遵循自由基反应机理，有些反应则是按分子反应机理进行的。1 1、自由基反应机理、自由基反应机理（熟悉）（熟悉）烃类高温裂解自由基反应机理是1934年首先由美国F.O.Rice（赖斯）等学者提出，经不断研究逐渐完善的。该机理包括链引发反应、链增长反应和链终止反应三个阶段。（1）链引发反应）链引发反应自由基的产生过程；R1-R2 R1+R2 （2）链增长反应）链增长反应自由基的转变过程，在此过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均有自由基的存在；（反应有自由基的夺氢反应自由基的夺氢反应和自由基

13、的分解反应自由基的分解反应）。（3）链终止反应）链终止反应自由基消亡生成分子的过程。H+H H2 ，H+R RH，R1+R2 R1-R2 第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术127.2.1.3 裂解反应机理裂解反应机理 2 2、分子反应机理、分子反应机理（有些反应，说法不一有些反应，说法不一）（了解）（了解）在裂解过程中，一些研究者发现，有些反应是按分子反应机理进行的。例如：（1）1-戊烯的裂解反应，有的研究者确认是按自由基链反应机理进行，但有些研究者通过实验确认发生1，5氢移位反应是按分子反应机理进行的：它通过生成环状活性络合物的中间阶段，而生成丙烯和乙烯。（2）1-庚

14、烯裂解，一方面按自由基链反应机理进行，一方面按分子反应机理进行：它可以通过链引发反应生成烯丙基和正丁基，亦可发生1，5氢移位反应，经过六元环活性络合物中间阶段而生成丙烯和1-丁烯。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术13课后课后 作业作业 1 1、何谓一次反应？不同烃类热裂解的一次反应规律如何？何谓一次反应？不同烃类热裂解的一次反应规律如何？2 2、何谓二次反应？二次反应对裂解有何影响？、何谓二次反应？二次反应对裂解有何影响？3 3、以以C C3 3H H8 8为例，说明烃类裂解的自由基反应机理。为例，说明烃类裂解的自由基反应机理。第7章 烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术14