红外吸收光谱课件.ppt

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1、第十章第十章第十章第十章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法(Infrared Absorption(Infrared Absorption Spectroscopy,Spectroscopy,IRIR)红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述12345目录目录红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件红外光谱仪红外光谱仪样品的处理样品的处理红外光谱法的应用红外光谱法的应用 利用利用物质的分子对红外辐射的吸收物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分，得到与分子结构相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的子结构相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的方法，称为红外吸收光谱法，简称

2、红外光谱法。方法，称为红外吸收光谱法，简称红外光谱法。红红外吸收光谱也是一种外吸收光谱也是一种分子吸收光谱分子吸收光谱。记录红外光的记录红外光的百分透射比与波数百分透射比与波数或波长关系曲或波长关系曲线，就得到红外光谱。线，就得到红外光谱。101 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述 其中应用最广泛的范围为其中应用最广泛的范围为2.525m，即中红外光谱。，即中红外光谱。一、红外光区的划分一、红外光区的划分 当样品受到当样品受到频率连续变化的频率连续变化的红外光红外光照射时，分子吸收了某照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的

3、净变化偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱吸收区域的透射光强度减弱。对中红外光谱（对中红外光谱（2.52.525m25m），相应波数范围为，相应波数范围为4000400cm1。由于红外光区波长较长，所以人们描述红外光谱时，由于红外光区波长较长，所以人们描述红外光谱时，通常使用通常使用波数波数：红外吸收光谱一般用红外吸收光谱一般用T 曲线或曲线或T波数波数曲线表示。曲线表示。3 3、应用广泛应用广泛：红外光谱不仅用于物质化学组成分析，：红外光谱不仅用于物质化学组成分析，还可用于分子结

4、构的基础研究，如研究测定分子键还可用于分子结构的基础研究，如研究测定分子键长、键角。长、键角。红外光谱法的红外光谱法的特点：特点：4 4、本方法、本方法试样用量少，分析速度快，不破坏样品，试样用量少，分析速度快，不破坏样品，且气、液、固样品均可测定。且气、液、固样品均可测定。2 2、有机物的红外吸收光谱是特征有机物的红外吸收光谱是特征的，没有两种化合的，没有两种化合 物具有相同的吸收曲线（除光学异构体外），所物具有相同的吸收曲线（除光学异构体外），所 以红外光谱最广泛以红外光谱最广泛用于有机化合物的鉴定用于有机化合物的鉴定。1 1、红外吸收光谱、红外吸收光谱吸收峰多吸收峰多,吸收强度低吸收强度

5、低,图形复杂图形复杂。T透过率光谱表示形式光谱表示形式AA吸光度紫外红外（nm）红外光谱法与紫外吸收光谱的区别：红外光谱法与紫外吸收光谱的区别：不同点不同点紫外紫外红外红外光源光源紫外可见光紫外可见光红外光红外光起源起源电子能级跃迁电子能级跃迁振动转动能级振动转动能级跃迁跃迁适用范围适用范围定性鉴别及测定定性鉴别及测定有机物的结构有机物的结构定性鉴别及测定定性鉴别及测定有机物的结构有机物的结构特色特色反映生色团、助反映生色团、助色团的情况色团的情况反映各个基团的反映各个基团的振动及转动特性振动及转动特性 102 红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 红外吸收光谱图红外吸收光谱图 吸收带

6、在光谱图中的位置可用波长（吸收带在光谱图中的位置可用波长（mm）或波数（）或波数（cmcm1 1）表）表示。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百分透光度或吸光度表示。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百分透光度或吸光度表示。示。一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定频率的红矩发生变化的振动方式，才会吸收特定频率的红外辐射外辐射,这种振动方式具有红外活性。这种振动方式具有红外活性。红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。只有单原子分子和

7、同核分子（极矩无关。只有单原子分子和同核分子（H2、N2等）才显示非红外活性。等）才显示非红外活性。分子必须同时满足以下分子必须同时满足以下两个条件两个条件时，才能产生红外时，才能产生红外吸收。吸收。1、分子振动时，必须伴随有、分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩瞬时偶极矩的变化的变化 即即只有当照射分子的只有当照射分子的红外辐射频率红外辐射频率与分子某与分子某种振动方式的种振动方式的频率相同频率相同时，分子吸收能量后，从时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。在图谱上出现相应的吸收带。2、能量必须匹配能量

8、必须匹配 双双原原子子分分子子犹犹如如同同一一根根弹弹簧簧连连接接的的两两个个小小球球，其其质质量量分分别别为为m1和和m2，弹弹簧簧的的质质量量忽忽略略不不计计。当当一一外外力力（相相当当于于红红外外辐辐射射能能）作作用用于于弹弹簧簧时时，两两小小球球沿轴心来回振动。沿轴心来回振动。一、一、分子振动的形式分子振动的形式1 1、双原子分子的振动及其振动频率、双原子分子的振动及其振动频率双原子分子的振动双原子分子的振动只有一种形式：只有一种形式：即伸缩振动即伸缩振动 103 分子振动方程分子振动方程 若将这种振动视作若将这种振动视作简谐振动简谐振动，且遵循，且遵循Hooke定律，其振动频率可用下

9、式表示：定律，其振动频率可用下式表示：k为键力常数，单位为键力常数，单位 N/cmN/cm 为为2个小球（原子）折合质量（个小球（原子）折合质量（g）：）：某些化学键的力常数某些化学键的力常数 化 学 键CC CC CC CH OH NH CO 键 长()1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22 k(Ncm-1)4.5 9.6 15.6 5.0 7.7 6.4 12.1可见可见,影响基本振动频率的直接因素是：影响基本振动频率的直接因素是：键力常数键力常数k和相对原子质量和相对原子质量M 解：已知 kC-H=5.0N/cm例例：计算：计算C-H伸缩振动基本吸收峰的频率

10、。伸缩振动基本吸收峰的频率。例例：C0C0的的红红外外光光谱谱在在2170cm2170cm-1-1 处处有有一一振振动动吸吸收收峰，试计算峰，试计算(1)CO(1)CO键的力常数为多少键的力常数为多少?(2)(2)1414C C的对应吸收峰应在多少波数处发生的对应吸收峰应在多少波数处发生?力常数k=19N/CM解：解：（1 1）分子的振动类型分子的振动类型绝绝大大多多数数的的分分子子是是多多原原子子分分子子，其其振振动动方方式式显显然然很很复复杂杂。但但可可以以把把它它的的振振动动分分解解为为许许多多简简单单的的基基本本振振动动，并并依依据据振动形式的不同归为二类：振动形式的不同归为二类：分子

11、振动的形式分子振动的形式 亚甲基亚甲基伸缩振动伸缩振动：原子沿着化学键的方向作来回周期运动。只涉及化学键键原子沿着化学键的方向作来回周期运动。只涉及化学键键长的变化，不涉及长的变化，不涉及化学键角的变化化学键角的变化。分为：。分为：对称伸缩振动对称伸缩振动 s和反对称伸缩振动和反对称伸缩振动 as振动频率：振动频率：asas s s 亚甲基亚甲基弯曲振动弯曲振动(变形振动变形振动)：使化学键角发生周期性变化的振动，只涉及键使化学键角发生周期性变化的振动，只涉及键角角的变化，的变化，不涉及不涉及化学键化学键键长键长的变化的变化。分为：。分为：面内面内：剪式振动剪式振动 平面摇摆平面摇摆 面外面外

12、：非平面摇摆：非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动 （2 2）多原子分子的振动自由度）多原子分子的振动自由度 多多原原子子分分子子振振动动由由伸伸缩缩振振动动、弯弯曲曲振振动动以以及及它它们们之间的偶合振动组成。之间的偶合振动组成。在在有有N个个原原子子组组成成的的分分子子中中，每每个个原原子子在在空空间间的的位位置置必必须须有有x，y，z三三个个坐坐标标来来确确定定，也也即即每每个个原原子子有有3 3个个运运动动自自由由度度，则则由由N个个原原子子组组成成的的分分子子就就有有了了3N个坐标，有个坐标，有3N个运动自由度个运动自由度。在在分分子子的的3N个个运运动动状状态态中中，可可分分成成3 3种种

13、类类型型的的运运动：分子的平动、转动和振动。动：分子的平动、转动和振动。3N=平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度+振动自由度振动自由度分子的平动和转动自由度分子的平动和转动自由度转动自由度：转动自由度：2个个转动自由度：转动自由度：3个个线型线型非线型非线型平动平动转动转动平动自由度：平动自由度：3个个平动自由度：平动自由度：3个个线型分子线型分子振动自由度的数目：振动自由度的数目：振动自由度振动自由度=3N平动自由度转动自由度平动自由度转动自由度 =3N5；非线型分子非线型分子振动自由度的数目：振动自由度的数目：振动自由度振动自由度=3N6任何一个复杂分子的振动，都可视作由任何一个复

14、杂分子的振动，都可视作由3N6或或 3N5个简正振动叠加而成。个简正振动叠加而成。分子的振动自由度分子的振动自由度 有一个振动自由度就有一种振动状态，理论上讲有一个振动自由度就有一种振动状态，理论上讲就应在红外谱图上产生相应的一个基频吸收带。就应在红外谱图上产生相应的一个基频吸收带。如苯：如苯：C6H6 振动自由度为振动自由度为 312-6=30 确有确有30个红外吸收峰个红外吸收峰振动自由度与红外吸收峰振动自由度与红外吸收峰 大多情况实际吸收峰与理论计算大多情况实际吸收峰与理论计算不一致不一致，也即并非，也即并非每一种振动方式在红外光谱图上都能产生一个吸收带，每一种振动方式在红外光谱图上都能

15、产生一个吸收带，一般要一般要少得多少得多。H H2 2O O 振动自由度为振动自由度为 3 33-6=33-6=3 红外吸收就有红外吸收就有3 3个峰：个峰：3750cm3750cm1 1，3650cm3650cm-1-1，1595cm1595cm-1-1图图图图：水的红外光谱图：水的红外光谱图：水的红外光谱图：水的红外光谱图 实实际际上上红红外外谱谱图图上上的的峰峰比比理理论论值值少少得得多多，这这是由以下是由以下原因原因造成的：造成的：(1)(1)某某些些振振动动方方式式为为非非红红外外活活性性，不不伴伴随随偶偶极极矩矩的的变变化，因而不产生红外吸收。化，因而不产生红外吸收。(2)(2)由

16、由于于分分子子高高度度的的对对称称性性，造造成成两两种种振振动动方方式式的的频率相同，发生简并现象。频率相同，发生简并现象。(3)(3)若若干干振振动动频频率率十十分分接接近近，一一般般红红外外光光谱谱仪仪难难以以分辨。分辨。(4)(4)振振动动吸吸收收的的能能量量太太小小（如如波波长长大大于于20m20m），吸收信号不被仪器感知。吸收信号不被仪器感知。（5 5）有有时时产产生生=2 2，3 3的的跃跃迁迁，出出现现倍倍频频吸收，（吸收，（使吸收峰增加使吸收峰增加）但很弱。）但很弱。例如例如COCO2 2分子（线形）有四种振动模式，分子（线形）有四种振动模式，3 33 35=5=4 4对称伸缩

17、振动，无偶对称伸缩振动，无偶极矩变化，即无红外极矩变化，即无红外活性活性3 3就是二重就是二重简并简并振动，振动，成为一个峰成为一个峰 吸收峰吸收峰 图:二氧化碳的红外光谱图红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度1 1、红外吸收峰强弱等级、红外吸收峰强弱等级吸收峰强度比紫外可见吸收弱得多，也以摩尔吸光吸收峰强度比紫外可见吸收弱得多，也以摩尔吸光系数系数 来衡量：来衡量：100 20100 20100 10100 1020 20 1 12020非常强峰（非常强峰（vsvs）强峰（强峰（s s）中强峰（中强峰（m m）弱峰弱峰（w w）1 1 极弱峰（极弱峰（vwvw）2 2、吸收强度的影响因素、吸

18、收强度的影响因素（1 1）振动能级的）振动能级的跃迁几率跃迁几率：振动能级的跃迁几率越大，吸收峰越强，振动能级的跃迁几率越大，吸收峰越强，从基从基态到第一激发态的跃迁几率最大，因此态到第一激发态的跃迁几率最大，因此基频吸收带基频吸收带一般最强一般最强。（2 2）振动过程中）振动过程中偶极矩的变化偶极矩的变化：振动过程中只有发生偶极矩变化的跃迁，才有振动过程中只有发生偶极矩变化的跃迁，才有红外活性，同时红外活性，同时偶极矩变化越是大，对应的吸收峰偶极矩变化越是大，对应的吸收峰强度也越强强度也越强，因此，化学键两端原子的电负性相差，因此，化学键两端原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动

19、时偶极矩变越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩变化越大，产生的吸收峰也越强。化越大，产生的吸收峰也越强。吸收峰出现的吸收峰出现的频率位置频率位置：由分子的：由分子的振动能级差振动能级差决定；决定；吸收峰的吸收峰的个数个数：由分子：由分子振动自由度的数目振动自由度的数目决定；决定；吸收峰的吸收峰的强度强度：取决于振动过程中：取决于振动过程中偶极矩的变化偶极矩的变化以及以及 能级的能级的跃迁几率跃迁几率。红外光谱的特征性，基团频率红外光谱的特征性，基团频率基团频率与特征吸收峰基团频率与特征吸收峰 处于不同分子中的同一类化学基团其振动频率总处于不同分子中的同一类化学基团其振动频率总是出现在较窄

20、的范围内。例如，羰基总是在是出现在较窄的范围内。例如，羰基总是在18701650cm1间，出现强吸收峰，它们的频率不随分子间，出现强吸收峰，它们的频率不随分子构型变化而出现较大的改变。构型变化而出现较大的改变。把能代表基团存在，并具有较高强度的吸收峰称为把能代表基团存在，并具有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰特征吸收峰，所在频率称为，所在频率称为基团频率基团频率。红外光谱的特征吸收频率与分子结构的关系红外光谱的特征吸收频率与分子结构的关系常常见见的的化化学学基基团团在在4000600cm-1范范围围内内有有特特征征吸吸收收，为为便便于于解解释释，一一般般将将这这一一波波段段分分成成两两个个区区域

21、：官能团区和指纹区。域：官能团区和指纹区。1、官能团区：、官能团区：40001350cm-1由由伸伸缩缩振振动动所所产产生生。基基团团特特征征吸吸收收峰峰位位于于此此范范围围内内，且且在在该该范范围围内内吸吸收收峰峰较较稀稀疏疏，受受分分子子其其它它部部分分振振动动的的影影响响较较小小。因因此此它它们们可可用用作作鉴鉴别别官官能能团团的依据，故称为官能团区。的依据，故称为官能团区。它们主要包括它们主要包括XH、CX和和CX的伸缩振动。的伸缩振动。2、指纹区、指纹区1350cm1以下的区域以下的区域主主要要属属CX的的伸伸缩缩振振动动和和HC的的弯弯曲曲振振动动频频率率区区。由由于于这这些些化化

22、学学键键的的振振动动容容易易受受附附近近化化学学键键的的振振动动的的影影响响，因因此此结结构构的的微微小小改改变变可可使使这这部部分分光光谱谱面面貌貌发发生生差差异异。就就如如同同每每人人指指纹纹有有差差别别一一样样，故故1350600cm1区区间间称称指指纹纹区区。利利用用指指纹纹区区光光谱谱可可识识别别一些特定分子。一些特定分子。红外光谱的分区红外光谱的分区 由于红外图谱复杂，在解析谱图时，首先应注由于红外图谱复杂，在解析谱图时，首先应注意官能团的特征峰，再找其相关峰作旁证。意官能团的特征峰，再找其相关峰作旁证。典型光谱典型光谱（一）、脂肪烃类（一）、脂肪烃类1烷烃烷烃甲基的对称和不对称伸

23、缩振动吸收带：甲基的对称和不对称伸缩振动吸收带：2870及及2960cm-1附近附近；对称变形振动在对称变形振动在13801365cm-1间间（强吸收峰）。（强吸收峰）。异丙基异丙基：1380cm-1带带分裂为分裂为1385与与1375cm-1两强度两强度相似的吸收带。相似的吸收带。叔丁基叔丁基：1380cm-1带带分裂为分裂为1395及及1370cm-1两强度两强度不等的吸收带。不等的吸收带。饱和亚甲基的不对称和对称伸缩振动带分别在饱和亚甲基的不对称和对称伸缩振动带分别在2925、2850cm-1附近。附近。CH2的剪式振动吸收约在的剪式振动吸收约在14801440cm-1区，强度中等。区，

24、强度中等。2烯烃烯烃烯烃有三个重要特征吸收带：烯烃有三个重要特征吸收带：CH伸缩振动带约在伸缩振动带约在31003000cm-1之间，强度中等。之间，强度中等。CC双双键键的的伸伸缩缩振振动动频频率率在在16801620cm-1间间，共共轭轭体体系系中中，CC键伸缩振动频率移向键伸缩振动频率移向低频低频。CH面面外外弯弯曲曲振振动动带带约约在在1000650cm-1间间（强强吸吸收收）。对对乙乙烯烯基基型型化化合合物物，由由于于振振动动偶偶合合，在在990、910cm-1附附近近有有两两个个很强的很强的CHCH2面外振动带。面外振动带。辛烯3.炔烃炔烃CH伸缩振动频率在伸缩振动频率在33103

25、300 cm-1间；间；对对于于CC伸伸缩缩振振动动，当当处处于于末末端端的的炔炔键键，其其频频率率在在21402100 cm-1间间；处处于于中中间间的的炔炔键键，则则在在22602190 cm-1间。间。与其他基团共轭时，吸收峰向低频移动。与其他基团共轭时，吸收峰向低频移动。ABC(二二)、芳香烃类、芳香烃类芳芳环环上上的的CH伸伸缩缩振振动动在在31003000cm1，34个多重峰。个多重峰。芳芳环环的的骨骨架架（CC）伸伸缩缩振振动动，在在16501450cm1，24个中强吸收峰。芳环的最重要特征带。个中强吸收峰。芳环的最重要特征带。芳芳环环上上CH面面外外弯弯曲曲振振动动吸吸收收带带

26、在在900650cm1间间，而而吸吸收收带带的的位位置置、数数目目及及强强度度取取决决于于芳芳环环上上相相邻邻的的氢氢原原子子数数目目，随随着着相相邻邻芳芳氢氢数数的的增增加加，该该吸吸收收带带移移向低频。向低频。典型取代苯的特征吸收频率典型取代苯的特征吸收频率取取代代类类型型吸收频率吸收频率（cm-1）900650cm-1区特征区特征吸收带数目及位置吸收带数目及位置（cm-1）单单取取代代邻二取代邻二取代间二取代间二取代对二取代对二取代1,3,5三取代三取代1,2,3三取代三取代1,2,4三取代三取代770730（5H）770735（4H）900860（1H）810750（3H）860800

27、（2H）860810（1H）780760（3H）850870（1H）825805（2H）2（740、680）1（740）2（770、700）1（800）3（870、830、710）2（765、720）2（870、805）(三三)、醇和酚类、醇和酚类醇醇、酚酚呈呈液液态态或或固固体体时时，由由于于分分子子间间生生成成氢氢键键而而缔缔合合，其其OH键键的的伸伸缩缩振振动动频频率率带带出出现现在在35503200cm-1间间。吸收带。吸收带强而宽强而宽。CO键键的的伸伸缩缩振振动动频频率率出出现现在在12601000cm-1区区间间，强强度度大大，且且从从伯伯醇醇、仲仲醇醇和和叔叔醇醇，其其吸吸收收

28、带带向向高高频频移移动，它们动，它们分别在分别在1050、1100、1150cm-1附近。附近。酚的酚的CO伸缩振动在伸缩振动在1200cm-1附近附近，且强而宽。，且强而宽。区别醇和酚最好用苯环区别醇和酚最好用苯环16501450特征吸收。特征吸收。(四四)、羰基化合物、羰基化合物CO伸伸缩缩振振动动18501600cm-1，强强吸吸收收峰峰，鉴鉴别别羰羰基基最迅速的办法。最迅速的办法。1、酮和醛、酮和醛酮酮的的唯唯一一特特征征吸吸收收带带是是CO伸伸缩缩振振动动引引起起的的。饱饱和和脂脂肪酮在肪酮在1715cm-1附近。附近。醛醛类类在在2830和和2720cm-1附附近近会会出出现现两两

29、个个吸吸收收带带，利利用用它它们们可可将将醛醛类类与与其其它它羰羰基基化化合合物物区区别别开开来来，饱饱和和脂脂肪肪醛醛的的CO伸缩振动带处于伸缩振动带处于17401720cm-1间间。2 2、酸和酯、酸和酯 羧羧酸酸：在在固固态态、液液态态羧羧酸酸及及较较浓浓的的羧羧酸酸溶溶液液中中，它它们们呈呈缔缔合合状状态态，O OH H伸伸缩缩振振动动带带在在3000 3000 cmcm-1-1附附近近，吸吸收收带带强强而而宽宽，会会与与饱饱和和C CH H伸伸缩缩振振动动带带重重叠叠。由由于于缔缔合合作作用用，使使C CO O伸伸缩缩振振动动频频率率移移向向低低频频，在在1720 1720 cmcm

30、-1-1附近附近。酯：酯：1740 cm1740 cm-1-1附近附近。(没有羟基没有羟基)(五五)、含氮化合物、含氮化合物伯伯胺胺的的NH键键的的不不对对称称和和对对称称伸伸缩缩振振动动带带分分别别在在3500与与3400cm1附近附近，芳香胺的强度大于脂肪胺。，芳香胺的强度大于脂肪胺。芳芳香香族族仲仲胺胺的的NH伸伸缩缩振振动动带带在在3400cm1附附近近，强强度度大大，但但对对脂脂肪肪族族仲仲胺胺，往往往往观观察察不不到到。伯伯胺胺的的NH面面内内弯弯曲曲振振动动带带在在16401560cm1间间，吸吸收收带带较较宽宽，强强度度较较大大。芳芳香香族族仲仲胺的胺的NH振动带强，在振动带强

31、，在1600cm1附近；脂肪族则很弱。附近；脂肪族则很弱。伯伯酰酰胺胺的的NH伸伸缩缩振振动动带带有有两两个个，强强度度中中等等，若若是是液液态态或或固固态态，吸吸收收带带在在3350及及3180cm1附附近近。伯伯、仲仲和和叔叔酰酰胺胺的的CO伸伸缩缩振振动动带带的的频频率率比比相相对对应应的的酮酮类类略略低低，并并依依次次向向低低频频移移动。动。三、三、影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素 决决定定基基团团频频率率的的主主要要因因素素是是其其原原子子的的质质量量和和键键力力常常数数，但但某某一一基基团团频频率率并并不不是是绝绝对对不不变变的的。由由于于分分子子结结构构不不同同或或测

32、测量量环环境境的的改改变变，使使基基团团频频率率发发生生一一定定程程度度的的位位移移，吸吸收收强强度度发发生生变变化化。影影响基团频率的因素有响基团频率的因素有内部因素和外部因素内部因素和外部因素：（一）外部因素（一）外部因素 样品的状态、测定温度及溶剂极性等外部因素均会影样品的状态、测定温度及溶剂极性等外部因素均会影响振动频率响振动频率 1 1、状态状态：气态时因分子间作用力小，可观察到振：气态时因分子间作用力小，可观察到振动及转动光谱的精细结构，且频率高。液态、固态分子间动及转动光谱的精细结构，且频率高。液态、固态分子间作用力大，且当有极性基团存在时可能发生分子间缔合或作用力大，且当有极性

33、基团存在时可能发生分子间缔合或氢键而使频率、形状、强度都有变化。氢键而使频率、形状、强度都有变化。温度温度：在低温下，吸收带尖锐，随温度升高，：在低温下，吸收带尖锐，随温度升高，带宽增加，带数减小。带宽增加，带数减小。溶剂溶剂：由于溶质和溶剂间相互作用，频率有所：由于溶质和溶剂间相互作用，频率有所变化。变化。极性溶剂使吸收带向低频方向移动极性溶剂使吸收带向低频方向移动；溶液浓度不同，；溶液浓度不同，分子间作用力不同，频率也有变化。分子间作用力不同，频率也有变化。（二）内部因素：（二）内部因素：电子效应电子效应 氢键效应氢键效应 化 学 键CC CC CC 键 长()1.54 1.34 1.20

34、k(Ncm-1)4.5 9.6 15.6可见可见,影响基本振动频率的直接因素是：影响基本振动频率的直接因素是：键力常数键力常数k,u波数：波数：1电子效应：电子效应：诱导效应、共轭效应诱导效应、共轭效应(1)(1)诱诱导导效效应应 诱诱导导效效应应指指电电负负性性不不同同的的取取代代基基，会会通通过过静静电电诱诱导导而而引引起起分分子子中中电电子子分分布布的的变变化化，导导致致力力常常数数改改变变(增加增加)，使基团特征频率位移。，使基团特征频率位移。诱导效应对诱导效应对C=OC=O伸缩振动频率的影响伸缩振动频率的影响由于诱导效应，由于诱导效应，使使C=OC=O键电子云键电子云密度增加，键力密

35、度增加，键力常数（常数（k k）增大，）增大，振动频率升高振动频率升高。电负性越强，诱导效应越强，向高波数方向移动。电负性越强，诱导效应越强，向高波数方向移动。(2)共共轭轭效效应应 由由于于共共轭轭效效应应使使共共轭轭体体系系中中的的电电子子云云密密度度趋趋于于平平均均化化，导导致致双双键键略略有有伸伸长长(k(k减减小小)，单单键键略略有有缩缩短短，结结果果使使双双键键频频率率向向低低频频移移动动，单单键频率略向高频键频率略向高频移动移动。共轭效应对共轭效应对C=O伸缩振动频率的影响伸缩振动频率的影响化化 合合 物物vC=O(Cm-1)171017251695168016671661共轭效

36、应越强，向低波数方向移动。共轭效应越强，向低波数方向移动。当当分分子子中中的的原原子子或或基基团团同同时时呈呈现现出出诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应，此时双键吸收频率的位移，此时双键吸收频率的位移取决于占优势的效应取决于占优势的效应。例例如如，OROR的的氧氧原原子子的的吸吸电电子子诱诱导导效效应应强强于于氧氧原原子子中中孤孤对对电电子子参参与与的的共共轭轭效效应应，因因此此向向高高频频移移动动。反反之之，对对SRSR中中的的硫硫原原子子，其其孤孤电电子子对对的的共共轭轭效效应应占占支支配配地地位位，因而向因而向低频低频移动。移动。化化 合合 物物vC=O(cm-1)1735171516

37、90诱导与共轭共存的影响诱导与共轭共存的影响 2 2氢键的生成氢键的生成羰羰基基形形成成氢氢键键，使使双双键键电电子子云云密密度度平平均均化化，羰羰基基的的振振动动频率频率下降下降。103红外光谱仪红外光谱仪目前使用的红外光谱仪主要有目前使用的红外光谱仪主要有两大类两大类：色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪Fourier变换红外光谱仪变换红外光谱仪 一、一、色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 色色散散型型红红外外光光谱谱仪仪与与其其它它色色散散型型光光谱谱仪仪相相类类似似，也也由由光源、样品池、单色器、检测器、放大及记录系统组成。光源、样品池、单色器、检测器、放大及记录系统组成。光源光源样品池样品

38、池单色器单色器检测器检测器记录系统记录系统1光源光源常用的红外光源有常用的红外光源有能斯特灯和硅碳棒能斯特灯和硅碳棒。能斯特灯能斯特灯：发射的波长范围约为：发射的波长范围约为4005000cm-1。它它的的优优点点：发发射射光光强强强强（尤尤其其在在短短波波区区），寿寿命命较较长长，稳稳定性好。但机械强度差，价格较贵，操作不如硅碳棒方便。定性好。但机械强度差，价格较贵，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒：硅碳棒：发射的波长范围约为发射的波长范围约为4005000cm-1优点：对于长波，其辐射效率高于能斯特灯，其使用波长优点：对于长波，其辐射效率高于能斯特灯，其使用波长范围比能斯特灯宽，发光面大，操作方

39、便、廉价。范围比能斯特灯宽，发光面大，操作方便、廉价。缺点：工作时电极接触部分需用水冷却。缺点：工作时电极接触部分需用水冷却。2 2样品池样品池 不不同同的的分分析析对对象象（液液体体、气气体体和和固固体体）应应选选用用相相应应的的样品池。池窗的材料必须能很好透过所需波长的辐射。样品池。池窗的材料必须能很好透过所需波长的辐射。玻璃、石英登对红外光都有吸收。玻璃、石英登对红外光都有吸收。红红外外吸吸收收池池窗窗口口一一般般用用一一些些盐盐类类制制作作。样样品品中中不不应应含含有水分，且样品要有较高的纯度。有水分，且样品要有较高的纯度。池池窗窗材材料料材 料透光范围（m）注 意 事 项NaClKB

40、rCaF2CsBrKRS-50.2250.25400.13120.2550.5540易潮解，应低于40湿度下使用易潮解，应低于35湿度下使用不溶于水，可测水溶液红外光谱易潮解微溶于水，可测水溶液，有毒压片过程研磨研磨装样装样压片压片3 3单色器单色器 由狭缝、色散元件、反射镜等组成由狭缝、色散元件、反射镜等组成 色散元件：棱镜和光栅。色散元件：棱镜和光栅。前者主要用于早期仪器中，目前多采用光栅作色散元件。前者主要用于早期仪器中，目前多采用光栅作色散元件。色散元件材料应使用红外光学材料。色散元件材料应使用红外光学材料。4 4检测器检测器将照射在它上面的红外光变成电信号。分为两大类：分为两大类：热

41、检测器和量子检测器热检测器和量子检测器。前者前者是将大量入射光子的累积能量，经过热效应，转变是将大量入射光子的累积能量，经过热效应，转变成可测的响应值。成可测的响应值。后者后者为一种半导体装置，利用光导效应为一种半导体装置，利用光导效应进行检测。进行检测。(1)真真空空热热电电偶偶 它它是是由由两两根根温温差差电电位位不不同同的的金金属属丝丝焊焊接接在在一一起起，并并将将一一接接点点安安装装在在涂涂黑黑的的接接受受面面上上。吸吸收收了了红红外外辐辐射射的的接接受受面面及及接接点点温温度度上上升升，就就使使它它与与另另一一接接点点之之间间产产生生了了电电位位差差。此此电电位位差差与与红红外外辐辐

42、射射强强度度成成比比例例。此热电偶是封在真空腔体内进行工作的。此热电偶是封在真空腔体内进行工作的。(2)测测热热辐辐射射计计 将将极极薄薄的的黑黑化化金金属属片片作作受受光光面面，并并作作为为惠惠斯斯顿顿电电桥桥的的一一臂臂。当当红红外外辐辐射射投投射射到到受受光光面面而而使使它它的的温温度度改改变变，进进而而引引起起的的电电阻阻值值改改变变，电电桥桥就就有有信信号号输出。此信号大小与红外辐射强度成比例。输出。此信号大小与红外辐射强度成比例。二、二、傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪 傅里叶变换红外（傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪是一种干涉型光谱仪。）光谱仪是一种干涉型光谱仪。它主要由

43、光源（硅碳棒、高压汞灯）、干涉仪、检测器、计它主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。大多数傅里叶变换红外光谱仪使用了算机和记录系统组成。大多数傅里叶变换红外光谱仪使用了迈克尔逊（迈克尔逊（Michelson）干涉仪。）干涉仪。用干涉计取代了单色器。用干涉计取代了单色器。傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪没有色散元件，没有狭缝没有色散元件，没有狭缝，因，因此来自光源的光此来自光源的光有足够的能量有足够的能量经干涉后照射到样品上然后经干涉后照射到样品上然后到达检测器。到达检测器。实验测量的实验测量的原始光谱图是光源的干涉图原始光谱图是光源的干涉图，然后通过计，

44、然后通过计算机对干涉图进行算机对干涉图进行快速傅里叶变换计算快速傅里叶变换计算，从而得到以波长，从而得到以波长或波数为函数的光谱图。或波数为函数的光谱图。傅里叶变换红外光谱法的傅里叶变换红外光谱法的主要特点主要特点(1)灵灵敏敏度度高高：狭狭缝缝的的废废除除大大大大提提高高了了光光能能利利用用率率。样样品品置置于于全全部部辐辐射射波波长长下下，因因此此全全波波长长范范围围下下的的吸吸收收必必然然改改进进信信噪噪比，使测量灵敏度和准确度大大提高。比，使测量灵敏度和准确度大大提高。(2)分分辨辨率率高高：可可达达0.1-0.005cm-1，棱棱镜镜型型为为3cm-1，光光栅栅式式仪器为仪器为0.2

45、cm-1。(3)精精密密度度高高：由由于于引引入入激激光光参参比比干干涉涉仪仪，用用激激光光干干涉涉条条纹准确测定光程差纹准确测定光程差，从而使波数更为准确。，从而使波数更为准确。(4)测定的光谱范围宽：可达测定的光谱范围宽：可达10104cm-1。(5)测量速度快：在不到测量速度快：在不到1秒时间里可获得图谱，比色散型仪秒时间里可获得图谱，比色散型仪器高几百倍。器高几百倍。10104 4 样品的处理样品的处理 一、一、气体样品气体样品对气体样品，可将它直接充入已抽成真空的气体样品槽内。对气体样品，可将它直接充入已抽成真空的气体样品槽内。二、纯液体和溶液样品二、纯液体和溶液样品液液膜膜法法：沸

46、沸点点高高的的纯纯液液体体样样品品可可直直接接滴滴入入两两片片窗窗之之间间形形成成薄薄膜后进行测定。膜后进行测定。溶液法：溶液法：将试样溶解在适当的溶剂中进行测量将试样溶解在适当的溶剂中进行测量必须注意正确选择必须注意正确选择溶剂溶剂：（1）必须很好的溶解试样；）必须很好的溶解试样；（2）在所测光谱区域内无强烈吸收；）在所测光谱区域内无强烈吸收；（3）不侵蚀盐窗；）不侵蚀盐窗；（4）对试样没有强烈的溶剂化效应。）对试样没有强烈的溶剂化效应。压片法：压片法：压制压制KBrKBr片，将样品滴入一片，再盖上另外一片，放片，将样品滴入一片，再盖上另外一片，放入光路。入光路。常用溶剂为常用溶剂为CCl4

47、(测定范围测定范围40001300cm1）和和CS2(测定范围测定范围1300650cm1）。若样品不溶）。若样品不溶于于CCl4和和CS2，可以采用，可以采用CHCl3或或CH2Cl2等。等。水不作溶剂，因为它本身有吸收，且会侵蚀池水不作溶剂，因为它本身有吸收，且会侵蚀池窗，因此样品必须干燥。窗，因此样品必须干燥。三、三、固体样品固体样品固固体体样样品品可可采采用用溶溶液液法法、研研糊糊法法、压压片片法法、薄薄膜膜法法。溶液法：溶液法：前已介绍前已介绍 研研糊糊法法：将将研研细细的的样样品品与与石石蜡蜡油油调调成成均均匀匀的的糊糊状状物后，涂于窗片上进行测量。物后，涂于窗片上进行测量。压片法

48、：压片法：将约将约1mg1mg样品与样品与100mg100mg干燥的干燥的溴化钾溴化钾粉粉末研磨均匀，再在压片机上压成几乎呈透明状的圆末研磨均匀，再在压片机上压成几乎呈透明状的圆片后测量。片后测量。薄膜法：薄膜法：大多数聚合物可制成薄膜后测定。大多数聚合物可制成薄膜后测定。四、制备试样时的注意事项四、制备试样时的注意事项1 1、试样应不含游离水，因水对红外有吸收，且、试样应不含游离水，因水对红外有吸收，且 会侵蚀吸收池盐窗。会侵蚀吸收池盐窗。2 2、试样应是单一组分的纯物质，否则多组分图、试样应是单一组分的纯物质，否则多组分图 谱重叠，难以解释。谱重叠，难以解释。3 3、试样的浓度及测试样品厚

49、度要适当。、试样的浓度及测试样品厚度要适当。4 4、仔细研磨样品，使粉末颗粒均为仔细研磨样品，使粉末颗粒均为12m，否则，过大颗粒会使入射辐射的散射增强。否则，过大颗粒会使入射辐射的散射增强。一、一、定性分析定性分析 在在获获得得红红外外光光谱谱图图以以后后，可可借借助助于于手手册册和和书书籍籍中中的的基基团团频频率率表表，对对照照图图谱谱中中基基团团频频率率区区内内的的主主要要吸吸收收带带，推推测测可可能能存存在在的的官官能能团团和和化化学学键键，然然后后再再结结合合指指纹区吸收带作出推测。纹区吸收带作出推测。计计算算有有机机化化合合物物分分子子的的不不饱饱和和度度，对对结结构构的的推推测测

50、非非常常有有帮帮助助。分分子子的的不不饱饱和和度度（U）等等于于键键数数与与环环数数之之和和。eg.三键为两个不饱和度。计算公式如下：三键为两个不饱和度。计算公式如下：10105 5 红外光谱法的应用红外光谱法的应用 n4、n3、n1分别为四价、三价及一价原子的数目。解析IR谱图时，要重点解析强强度大的、特征性度大的、特征性强强的峰的峰，同时应考虑相关峰相关峰原则。相关峰：相关峰：由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。例1：若分子中存在CCH，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰：例2：若分子中存在COOH，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰：U=0:链状饱和烃链状饱和烃U