结构化学《结构化学》第2章-第2讲(2.4)2.3-《结构化学》第2章第2讲课件.ppt

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1、2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构 1.多电子原子的特点多电子原子的特点 在在多多电电子子原原子子中中，电电子子间间存存在在着着复复杂杂的的瞬瞬时时相相互互作用，体系的势能函数形式比较复杂，作用，体系的势能函数形式比较复杂，Schrdinger方方程程不不可可能能精精确确求求解解，只只能能采采用用近近似似方法。方法。2.最简单的多电子原子最简单的多电子原子 最最简简单单的的多多电电子子原原子子是是He原原子子，它它由由一一个个原原子子核核和两个电子组成。和两个电子组成。1 3.He原子体系的原子体系的Schrdinger方程方程 其其中中，r1和和r2是是电电子子1和和2与与原原子子核核

2、之之间间的的距距离离，r12是电子是电子1和和2之间的距离。之间的距离。使用原子单位简化后得使用原子单位简化后得2 4.多电子原子的哈密顿算符多电子原子的哈密顿算符 对对于于原原子子序序数数为为Z、电电子子数数为为n的的原原子子，若若不不考考虑虑电电子子自自旋旋运运动动及及其其相相互互作作用用，并并假假定定质质心心与与核核心心重重合，其合，其Hamilton算符为：算符为：其其中中，第第一一项项为为各各电电子子的的动动能能算算符符，第第二二项项为为各各电电子子与与原原子子核核之之间间相相互互吸吸引引的的势势能能算算符符，第第三三项项为为各电子间相互排斥的势能算符。各电子间相互排斥的势能算符。因

3、为其中有因为其中有rij，所以无法分离变量。，所以无法分离变量。3 5.多电子原子的近似多电子原子的近似Schrdinger方程方程 若若不不考考虑虑电电子子之之间间的的相相互互作作用用，体体系系Schrdinger方程方程变为：变为：6.多电子原子近似多电子原子近似Schrdinger方程方程的解的解4 7.多电子原子近似多电子原子近似Schrdinger方程方程解的意义解的意义 1）这这种种解解的的意意义义不不大大。因因为为这这种种解解假假设设电电子子之之间间没没有有相相互互作作用用，而而实实际际原原子子中中电电子子之之间间是是有有相相互互作作用用的的，并并且且这这种种电电子子间间的的相相

4、互互作作用用对对于于原原子子的的化化合合和和分分解解又又具具有有决决定定作作用用。这这种种解解忽忽略略了了电电子子间间的的相相互作用，也就无法用于研究化学反应。互作用，也就无法用于研究化学反应。8.如何正确处理多电子原子？如何正确处理多电子原子？需需采采用用单单电电子子近近似似处处理理：既既不不忽忽略略电电子子间间的的相相互互作作用用，又又用用单单电电子子波波函函数数描描述述多多电电子子原原子子中中单单个个电电子的运动状态。子的运动状态。自洽场方法是目前最流行的方法。自洽场方法是目前最流行的方法。5 9.自洽场方法实例自洽场方法实例 如如何何求求方方程程x=10+lgx的的解解？分分析析一一下

5、下，x一一定定大大于于10。当当x=10 时时，10+lgx=11，10与与11不不相相等等，或或者者说说没有自洽；没有自洽；当当x=11 时，时，10+lgx=11.0414，没有自洽；，没有自洽；当当x=11.0414 时，时，10+lgx=11.0430，没有自洽；，没有自洽；当当x=11.0430 时，时，10+lgx=11.0431，没有自洽；，没有自洽；当当x=11.0431 时，时，10+lgx=11.0431，达到自洽。，达到自洽。因此，上述方程的解为因此，上述方程的解为11.0431。这就是自洽法。这就是自洽法。6 10.自洽场方法的具体内容自洽场方法的具体内容 自自洽洽场场

6、法法，英英文文Self-Consistent Field，即即SCF方方法，又称法，又称Hartree-Fock方法。方法。1）假假定定电电子子i处处在在原原子子核核及及其其它它(n-1)个个电电子子的的平平均势场均势场中运动中运动。2）计计算算第第i个个电电子子的的平平均均势势场场V(ri)。先先引引进进一一组组已已知知的的近近似似波波函函数数，求求电电子子间间相相互互作作用用的的平平均均势势能能1/rij，使，使平均势场平均势场成为只与成为只与ri有关的函数有关的函数V(ri)。V(ri)是是由由其其它它电电子子的的波波函函数数决决定定的的，例例如如求求V(r1)时时，需需用用2，3，4，

7、来来计计算算；求求V(r2)时时，需需用用 1，3，4，来计算来计算。7 3）体系中单个电子的）体系中单个电子的Hamilton算符变为：算符变为：4）有有了了i，解解这这一一组组方方程程得得出出一一组组新新的的i(1)。用用i(1)计算新一轮的计算新一轮的V(1)(ri)，再解出第二轮，再解出第二轮 i(2)，。5）如如此此循循环环，直直至至前前一一轮轮波波函函数数和和后后一一轮轮波波函函数数很好地符合，即自洽为止。很好地符合，即自洽为止。8 11.基态原子的电子排布基态原子的电子排布 基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：1）Pauli不相容原理；不相

8、容原理；2）能量最低原理；能量最低原理；3）Hund规规则则：在在能能级级简简并并的的轨轨道道上上，电电子子尽尽可可能自旋平行地分占不同的轨道能自旋平行地分占不同的轨道。根根据据上上述述原原则则，可可将将核核外外电电子子进进行行填填充充。由由n，l表示的表示的一种一种电子排布方式电子排布方式，称为一种电子组态。，称为一种电子组态。9 12.多电子原子的多电子原子的Slater行列式行列式 1）对对多多电电子子原原子子，在在知知道道其其组组态态以以及及电电子子的的自自旋旋态态后后，可可用用一一总总的的波波函函数数(1,2,n)来来表表示示n个个电电子组成的原子的状态。子组成的原子的状态。2）描述

9、）描述He原子中电子运动的原子中电子运动的Slater行列式行列式 2个电子均处在个电子均处在1s轨道，自旋相反。轨道，自旋相反。可用以下两个波函数表示可用以下两个波函数表示He原子的基态：原子的基态：10 为为了了满满足足Pauli原原理理，需需要要将将这这两两个个波波函函数数进进行行线线性组合：性组合：这一表达式通常写成这一表达式通常写成Slater行列式的形式：行列式的形式：但是这两个波函数都不满足但是这两个波函数都不满足Pauli原理，即原理，即11 3）描述）描述n电子原子电子运动的电子原子电子运动的Slater行列式行列式12 13.原子光谱原子光谱 1）原子的基态）原子的基态 在

10、在无无外外来来作作用用时时，原原子子中中各各电电子子都都尽尽可可能能处处于于最最低低能能态态，从从而而使使整整个个原原子子的的能能量量最最低低，原原子子的的这种状态称为基态。这种状态称为基态。2）原子的激发态）原子的激发态 当当原原子子受受到到外外来来作作用用时时，它它的的一一个个或或几几个个电电子子吸吸收收能能量量后后跃跃迁迁到到较较高高能能级级，从从而而使使原原子子处处于于能能量较高的状态，此状态称作激发态。量较高的状态，此状态称作激发态。激发态是一种寿命极短的不稳定状态激发态是一种寿命极短的不稳定状态。13 3）原子激发）原子激发 原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发原子由基态跃迁到激发

11、态的过程叫做激发。4）原子退激）原子退激 原子原子从激发态从激发态跃迁回基态跃迁回基态的过程的过程叫做退激叫做退激。原子退激时伴随有发光等现象。原子退激时伴随有发光等现象。5）原子发射光谱）原子发射光谱 原原子子从从某某一一激激发发态态跃跃迁迁回回基基态态，或或者者从从其其它它可可能能的的激激发发态态跃跃迁迁回回基基态态以以及及某某些些激激发发态态之之间间的的跃跃迁迁，都都可可发发射射出出一一定定波波长长的的光光线线，这这些些光光线线形形成成一一个个系系列，称为原子发射光谱列，称为原子发射光谱。14 6）原子吸收光谱）原子吸收光谱 将将一一束束白白光光通通过过某某一一物物质质，该该物物质质中中的的原原子子吸吸收收某某些些波波长长的的光光发发生生跃跃迁迁，白白光光光光谱谱中中出出现现一一系系列列暗暗线，线，这些暗线的组合这些暗线的组合称为原子吸收光谱称为原子吸收光谱。7）原子光谱项）原子光谱项 原原子子光光谱谱中中的的任任一一谱谱线线的的波波数数都都可可写写成成两两项项之之差差，每每一一项项与与一一能能级级对对应应，其其大大小小等等于于该该能能级级的的能能量量除除以以hc。通常通常这些项称为这些项称为光谱项光谱项，记为，记为Tn，即，即Tn=En/hc15