《材料表面与界面》第一章表面与界面的原子结构.pdf

《《材料表面与界面》第一章表面与界面的原子结构.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《材料表面与界面》第一章表面与界面的原子结构.pdf（215页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第一章表面与界面的原子结构第一节清洁表面在实际条件下，材料表面受到各方面因素影响，从而 使表面在结构上、组成上发生改变。为了研究材料的本征表面特性,清洁表面才能用来进 行研究。清洁表面是相经过特殊处理（即保证组成上的确定性）后，保持在超高真空下的表面（即保证表面不随时间而 改变）。一般清洁表面是指经离子轰击加退火 热处理后的单晶表面。由于原子在体内部和在表面受到力不 同，则引起表面原子的排列与内部有 较为明显的差别。这种差异经过46层之后，原子的排 列与体内已相当接近，这个距离也可 以看作是实际清洁表面的范围。1.1描述清洁表面原子排列结构的符号表面原子的排列方式虽然与体内有差别，但表面原子

2、仍作对称和周期性的排列，常看成是二维格子。结晶学上的概念和规则，二维格子中都适用。但由 于维数减少，相应的复杂性也减少，即点群(32-4)、空间群数Q30-16)和布拉伐格子(14-5)。伍德标记法当体内原子的排列，即衬底晶面晶格平移对称性可表示为 T=n1a1+n2a2表面晶格平移对称性为15=%41+112,2表面原子的排列是由原子内部排列转化而来，因此表面原子 的排列与内部有一定关联。一般来说a i，a?与a si,a$2之间有一定的关系asl=pax as2=qa2如果si和a$2间的夹角同a i和a 2的夹角一样，表面原子的排 列形式转过一个角度a,则伍德简式符号的表示为R(hkl)

3、llx-Dal a 2伍德简式符号的表示为：Ni(001)VZ x 71_ 45。一 S1.2清洁表面的原子排列由于表面排列突然发生中断，表面原子受力(化学键)情况发 生变化，总效应是增大体系的自由能。为了降低体系能量(减小表面能)，表面附近原子的排列必须 进行调整。调整的方式有两种：(1)自行调整,表面处原子排列与内部有明显不同；(2)靠外来因素,如吸附杂质,生成新相等。888888 o o o o o o o o o o o oo o o oo o8 00 o o o o 0 0 0.0.o o o o OOOOQP o o o o o o o o o o o o(C)俅析OO(?OOOo

4、 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo o o o o oGO化学吸附()化合物o o o o o o o o o o o o o o o o(f)台阶00弛豫*构几种调整的方式后形式清洁表面结构示意图（1）弛豫表面区原子（或离子）间的距离偏离体内的晶格常数，而晶胞 结构基本不变.这种情况称弛豫。离子晶体的表面容易发生弛豫，主要作用力是库仑静电力,这是一种长程作用。弛豫产生原子位置偏移，主要在垂直表面方向。因此，一 般认为弛豫后表面原子排列的平移对称性不变，只是微观对 称性发生了变化。表面弛豫后常会存在电矩（电偶极子）。（2）重构当表面原

5、子排列作了较大幅度的调整，与衬底晶面原子的 平移对称性有明显不同，这种表面结构称重构。重构有两类情况：（a）表面晶面与体内完全不一样，称超晶 格或超结构。（b）表面原胞的尺寸大于体内，即晶格常数增大。超结构示意图金（110）表面（1义2）重构的高分辨电子显微像L3清洁表面的缺陷从热力学上来分析，清洁表面必然存在有各种类型的表面缺陷。(1)TLK表面模型由LEED等表面分析结果证实，许多单晶体的表面实际上不是 原子级的平坦,而是如图所示的情形。台级 台级上的扭折L台级，平台，K台级处的扭折，表面空位，Sl台级处空位，3弘表 面自吸附原子，Sla台级处自吸附原子（2）点、缺陷在平台上可能存在各种点

6、缺陷，最为普遍的就是吸附（或偏析）的外来杂质原子。由于有表面能，表面原子的活动能力较体内大，形成点缺陷的 能量小。因此表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。表面上的正负离子空位对、空位团簇、杂质空位对（团）也是一 种表面点缺陷。线缺陷位错往往要在表面露头，可以将它看作是直径为原子尺寸的一 根管道，从体内通到表面。如果是螺位错，则在表面形成一个小 台阶。1.4表面原子结构对材料科学与工程的作用功能薄膜的外延生长 功能材料（光、电等）一般都各向异性；晶态时性能指标最佳；薄膜器件和集成电路需要材料薄膜化；最理想是形成单晶薄 膜。在一种单晶表面上生长出单薄膜称为外延生长。表面上能否 生长成一层单晶薄膜极

7、大地取决于表面晶面的晶格常数和缺陷。第二节实际表面 在材料实际应用过程中，材料表面是要经过一定加工处理（切割、研磨、抛光等），材料又在大气环境（也可能在低真空 或高温）下使用。材料可能是单晶、多晶、非晶体。这类材 料的表面称为实际表面。实际表面中主要关心的是nm|im级范围内原子排列所形成 表面结构特征。材料表面的微结构（组织）、化学成分、形貌、不同形态（形状）材料表面的特点。2.1表面粗糙度衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表面出现 的不平整性称为表面粗糙度。不同尺寸下观察表面平整性(1)表面粗糙度定量值当比较不同表面粗糙程度的大小时，需要有定量或测量粗 糙程度的方法。测量方法：选用一

8、条轮廓中线(m),中线是一条理想的线，在此线上粗糙度为零。(a)轮廓算术平均偏差Ra.在取样长度1内，测量表面上一些点距中线m的距离力,y,yn,取其绝对值的算术平均值。公式表示为：=lydx其近似表达式为（b）微观不平整十点高度R,在取样长度内，从平行于中线的任何一条线起，到被测量轮廓 的五个最高峰（ypi，yp2,，yp5）与五个最低谷（y“，yv2,，Yv5）平 均值之和55+/y/i=R1 y piZ=15(C)轮廓最大高度Ry在取样长度内，除去个别明显的偏离值之后，过最高峰 和最低谷，分别作平行于中线的平行线，这两条平行线 间的距离称轮廓最大高度，以Ry表示。(2)表面粗糙系数R对于

9、一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材料，它们形状 复杂,除了外表面外还有内表面。一般采用粗糙系数R来表R=Ar/Ag式中Ag为几何表面，“为实际表面。Ar一般是通过吸附 试验按照吸附公式计算出来的。如果表面不平整,而且有 孔，Ar就大,R也就大。加工方式与粗糙系数材料加工条件粗糙系数铝箔6板材抛光1.6阳极氧化层，厚20pim200-900铁2号金刚砂抛光，苯去脂3.8膜60(3)粗糙度对材料或应用的影响材料表面受力的影响由于固体的表面是不平整性，当两个表面相互接触时,真实接 触面积与表观接触面积差别较大。在实际应用中，表观面积与加工方式和负荷无关。而真实接触面积会随受力负荷而改变：负荷为2kg

10、时，则真实接触面积只是表观面积的1/100,000。负荷为100kg时，真实接触面积为表观面积的1/200；2.2表面的组织（微观结构）材料学角度考察结构时：关心nmfpimfmm范围内 结构特征（晶体？晶体种类？颗粒尺寸？）微观结构实际表面：由于经过加工而成，材料表面微观结构也 与体内有相当不同。(1)实际表面微观结构特征(a)金属材料一般金属材料表面要通过研磨抛光而成，表面在结构和组 成上都会发生变化在距表面“m内，晶粒尺寸与体内显著不同。离表面 0.3|im的范围，晶粒尺寸很细，在最表面层为以非晶态存在一 贝尔比层贝尔比层 微晶区 明显变形区磨料颗粒研磨时,金属表面的温度可达500100

11、0,有时会产生熔 化。金属导热性好,冷却迅速,熔化的原子来不及回到平衡位置，造成晶格畸变。畸变区有几十微米深度范围。随深度增加，畸变程度降低。在最表层一般产生一薄层与体内性质有明显差别的非晶态层,称贝尔比层，其厚度为501000A o贝尔比层形成与作用 抛光时抛光剂磨去表面层原子，下面一层在瞬间内保持流 动性（熔化），在凝固前，由于面表面张力的作用使表面变得平 滑。由于金属有高的热导率，表面层又迅速地凝固成20A左右 的非晶态层。对于金属和合金来说，它们的抛光表面大都有一层贝尔比 层，其成分是金属和它的氧化物的混合物。贝尔比层可起到 耐蚀、强化的作用。(b)无机非金属材料抛光表面的特征从微观结

12、构层次来看，抛光后表面会产生形变。其变形程度 与硬度有关。表面层结构仍可能由非晶态、微晶和小晶块组成。表面层的厚度有限。微观结构与内部差别不象金属那样大。表面的缺陷可能比较多(空洞和微裂缝)。磨抛光工艺参数对表面组织的影响(a)磨抛光工艺参数：转速、抛光剂(颗粒尺寸、种类)、压力 等。铜片经过600号碳化硅砂纸研磨后,在lOpim范围内有明显的 形变。如果加工条件一样，钻石粉产生的损伤区为最小。(b)合理选择抛光工艺参数，在材料表面形成所需结构。金属材料：希望表面形成贝尔比层。如汽车上发亮的金 属件和装饰金属件，都采用抛光的办法既达到表面光亮效果,又达到抗蚀目的。陶瓷材料：通过抛光消除表面较大

13、的缺陷，达到材料力 学性能的提高。如经Si4Ns陶瓷经抛光后，抗折强度可提出-20%-半导体材料：抛光后表面肯定会形成一定缺陷区，需要 通除工例集或电路史的硅发上这堂佛陷会夕遴、等工序中感生出位塞、层错等二次缺陷，严重影响器件的电 日、气特性和成品率。因此，常把抛光后的硅片进行腐蚀，以消除畸变区。2.3表面的成分成份是决定材料性能主要因素(1)金属表面成分 一般特征：“金属/过渡层/空气”，“金属/空气”极为少见。过渡层中常由氧化物、氮化物、硫化物、尘埃、油脂、吸附 气体(氧、氮、二氧化碳和水汽等)所组成。过渡层为氧化物最为常见。由于一些金属元素的氧化态可变,因此，在氧化层中也包含不同氧化态的

14、氧化物。铜：1000 以下为：空气/CuO/Cu2O/Cu;1000C以上为：空气/CiuO/Cu。铁：570 以下为：空气/Fe2O3/Fe3O4/Fe;570 以上为：空气/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。（2）合金表面成分一般特征：“金属/过渡层/空气”。其过渡层中出现情况更为 复杂。过渡层常氧化物，但可能出现硫化物和碳化物等。如仅出现 氧化物层，那么其氧化物层中的组成与合金成分有关。FeCr合金（1200C以下）,表面氧化物成分随Cr含量而变：5%Cr 气相/Fe2O3/Fe3C）4/FeO/FeO CrzC/Fe+CrzOs/Fe+Cr 10%Cr 气相/FezCVFesOyF

15、eO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 25%Cr ffi/Cr2O3/Fe+Cr表面出现不同氧化物的作用。FezO3和Fe3（）4不致密；O2O3致密和硬。当表面形成O2O3时，对材料能起到保护作用，使氧化反应 不会继续进行，达到不生锈的作用。影响表面组成的因素（FeCr合金不锈钢）加工方式的影响：用HF处理，或用10%HN（）3处理均会使表 面倍含量增加。吸附气体的影响：CO吸附在表面后，使铭含量减少，即使 CO是0.1个单分子层。也会使铭含量减少20%。这可能是 52。3与CO发生了反应，生成Cr（CO）n或其它可挥发/升华的 不稳定化合物的缘故。合金中微量元素的影响：不锈钢中碳

16、含量为0.010.05%,则不锈钢抗氧化能力会大大减弱（在晶界上会形成FeC,而FeC 易被腐蚀）。如添加错后，则能增大抗氧化能力，还能抑止 碳存在的恶化作用（形成ZrC并不被被腐蚀，消耗了C元素）。(3)氧化物表面成分一般特征：空气/非化学计量层/氧化物。非化学计量层形成：表面缺陷形成比较容易，如氧空位。AI2O3表面：A12O,AlOoTK)2表面：TiO,Ti2O3氧化物表面易具有电偶极矩，即有极性。易发生明显的吸附 效应。初生的氧化物表面通常有相当活泼的化学反应能力，特别 会吸附水分子，并解离成羟基(OH)而使表面的物埋化学性 质发生显著的变化。玻璃玻璃表面：空气/表面组成/设计组成。

17、表面组成：表面能小的氧化物易在玻璃表面富集，如PbO,B2O3氧化物。表面成分易随时间变化而改变硅酸铝玻璃表面区0.311m范围内，随时间变化的情况如下:Si/NaSi/CaSi/KSi/Al“老”的表面280900223刚制成的表面14045055长期暴露在大气中表面，Na、K和Ca离子会减少。其变化 规律可利用来提高玻璃化学稳定性。2.4高温下实际固体表面和薄膜(1)高温下实际固体表面单晶：由于表面原子的能量大，活动性高，熔融会首先在 整个表面上发生。多晶：晶界和表面原子的能量和活动性较体内大，因此熔 融会首先从表面和晶界处发生。多晶体中晶界的面积远大于 它的表面积，因此多晶的熔融先从晶界

18、开始。OO OO OO OOoo QIOoo 96 oooooo o O液忖高度形变晶相充满非品态的微观空洞体内濡鬻立或极薄的膜，它们的熔点随晶粒尺寸或膜厚的减J I U I o高温固体表面的研究，有助于了解执处理烧姑鼬侏冷凝时缺陷的形成过程。腑八处埋、烧结、融体例子:纳米氧化错具有超塑性（有很好的延展性）易克服陶瓷精细加工较难的问题原因之一：晶界产生蠕动滑移。薄膜这里介绍的薄膜是采用气相沉积方法形成的薄膜（有目的地制造一个表面或界面）薄膜表面的结构受到沉积条件、材料性质和衬底等因素 的影响，一般易得到多晶膜。表面微观结构薄膜形成过程材症气相原子沉积在表面时，原子能量T T沉积时，基板温度f

19、T表面粗糙系数薄膜的平均粒度尺寸和粗糙系数衬底温度(K)平均粒径(nm)粗糙系数(R)鸨273718.0鸨673116.3只有在合适的基板温度下，才能形成致密和大晶粒的薄膜。对拟形成防护表面(薄膜)有特别的意义。2.5粉体粉体：微细固体粉粒的集合体。团聚颗粒初次颗粒1 u m粉体性质:(a)组成粉体最小单位是初次(一次)颗粒；颗粒尺寸、颗粒形状、颗粒晶型、颗粒表面缺陷等(b)颗粒常以团聚体形式发挥作用团聚程度(尺寸及分布)、团聚体内颗粒结合强度等(c)加工过程中，宏观尺度粉末集合体性质比表面、包装密度、粉体堆积角度等2.6超微粒子与纳米材料超微粒子粒子尺寸为亚微米到纳米的范围时，一般称团簇，小

20、粒子,超微粒子。类别名称原子数N尺寸(nm)团簇小团簇10。IO10.350.57中团簇101 1020.57 1.20大团簇102 103L20 2.50粒子细粒子103 1062.50-25.0大粒子106 1()925.0-250表面效应随微粒尺寸减小，表面原子数比例增加。随微粒尺寸减小，表面能也迅速增加。10080604020(1()屋纪hb回器布灵更生睡烟粒径 d(nm)表面原子所 占比例()比表面能/J mol-11005.9 X10210205.9 X1031995.9 X104超微粒子表面能增加其实来自二部分贡献:表面原子百分比表面原子堆积缺陷“A”原子缺少3个近邻的原子“B、

21、C、D”原子缺少2个近邻的原子 E”原子缺少1个近邻的原子第三节 晶粒间界多晶材料中晶粒间的交界过渡区称晶粒间界，简称晶界。晶界对材料的力学、光学、磁学和电学性质影响很大。3.1晶界的主要种类堆积层错原子堆积排列B AAAA六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积原子堆积排列层错层错是堆积中原子排错了一层，错层上原子仍是密排的。密堆原子层的表面能变化不大ABCCA_BBCCAAACCcBBBAAA正常次序完，的单晶）层惜（缺少一层R）层槽（多出一层C）().ABCACABCABC.(b).ABCACBCABC.(c)层错的畸变区约为一个原子的尺度，因此层错的交界区（晶界过渡区）很薄，界面能也较小。因此

22、，在原子密堆积 的晶体（如Au,Al等）中容易产生层错。层错破坏了晶格的长程序，要散射电子。在半导体单晶器 件中，层错对器件性能影响很大。(2)双晶界面单晶体中存在一个界面，如具有对称面作用，即产生界面两侧 原子排列互相对称，称双晶界面(挛生晶界)。共格双晶界 非共格双晶界(3)小角度晶界两个晶粒交界处晶向(如111等)之间的夹角，称晶界角。晶 界角小于10。的晶界称小角度晶界晶界中原子排列可以通过位错方式过渡o(4)大角度晶界晶界角大于10。以上的晶界称大角度晶界。晶界中的原子排列可用下列方式说明不同角度与原子排 列有序性的关系007()7 025。)7。02525 6 Ya a 晶界面角中

23、就大于120。相就在晶界处形成孤立的 袋状第二相。）eYa a/Ya p值介于1和L73之间，2。3,这样整个导电附着性 能变差，使噪声电平增大，焊 接性能明显下降。CrAu导电带遇热温度 用在空间出现的概率（电子云及密度）表能量不连续-能级表无数电子形成一个系统以后，电子运动特性（范围）-能带 决定电子运动状态是主要取决于对电子的作用势（原子核、电 子间）具体电子运动状态是通过薛定鄂方程求出电子的波函数及其 对应的本征能量。第一节晶体电子的表面势 要了解表面电子运动状态，除了与体内相同势场外，还必须知 道对电子作用的表面势场。1.1表面势的主要成分电子在表面运动时会受到多种作用，势场VstS

24、)由以下三部 分组成：VST(r)=Vcore(r)+Ves(r)+Vzc(r)Vcore(r)：价电子与离子芯的交换势和相关势Ves(r)：离子芯和价电子产生的总静电势Vzc(r):价电子间的交换和相关势(1)Vcore(r)丫皿咋是离子芯与价电子之间的交换作用，这是一种多体效 应，由于固体中离子芯所产生的势具有高度定域性，它们对周 围的环境并不灵敏一般可假定表面区的丫,。4）和体内单个离 于芯产生的势大体相同。V(r)=j I 0r Rrr SZT曾建台平均体势价带极小值AR 7&水S包父-I-硅的价带总宽度是12.5eV,平均体势能约在价带底(Evmi)上面 约2.7eV处，价带顶(Ev

25、ma x)比真空能级约低5 eV。体内平均势能与真空电子能级相差约14.8 eV,可将此看作总 表面势。V/c为价电子间的相关和交换势，在取Si的平均价电子密度时,可将平均体势能与Ey ma x间的距离9.6 eV就看作V-第二节表面态在表面或界面处，晶体的周期性势场突然发生中断或明显 的畸变，这种明显区别于体内的特殊势场，经薛定鄂方程会 形成或产生了一些电子的附加状态，称为表面态或界面态。2.1表面态的产生原因和特征（1）晶体中的电子能带在晶体内，电子感受到的是周期性势场。电子在这样的势 场作用，其运动规律用电子的波函数Bloch波描述。忆=ik,r 与（/）=左（厂+此）kn=+n2a2+

26、3。3上式中k为波矢，%,分2，23为晶格（胞）常数，r为电子的位置矢 量，4,啊,%为任意整数。波矢k决定了电子的波函数以及电子的能量，k的可取之值 要满足一定的边界条件，所以是量子化的。k值所在的范围 称布里渊区。在晶体体内运动的电子，为了满足波函 数的有限性和周期性的要求，k值只能取 实数，这种对应的体能带就称为k的实数 能带。能量E(k)随k值对称而单调地变化,在布里渊区的边界能量发生不连续变化AE,AE 一般称为禁带。表面电子态当表面形成后，体内周期性势场中断，波函数转改成一个 渐消Bloch波：心（Z）=（Z）离表面2a z（a z=23）处，电子几率为帆（z+吟）=（z）上式波函

27、数沿着表面垂直方向向体内指数衰减，即处于这种 状态的电子，只有在表面附近出现的几率最大。即被定域在 表面，相应的状态和能级称为表面电子态和表面能级。如Ge（100）上，表面未配对表面态能量距带边O.leV,则其表 面态波函数经过7层之后衰减到其极值的20%；(3)金属、氧化物、半导体表面态的特点金属没有禁带，体电子在Fermi能级处的能级(Ef)密度很高,因此金属的表面态很难与体态区分开。金属氧化物等块状材料有禁带，在禁带中充满各种各样的 附加能级(如电子和空穴的陷阱、色心等)，表面态也很难从 以上的附加能级中区别开。半导体具有适当宽度的禁带，可形成纯度和完整性非常高 的材料，只有极少量的体内

28、缺陷，因此在半导体中的表面态 很容易检测。2.2 Ta mm 态和Shockley 态(1)一维情况塔姆(Ta mm)半无限的一维势场IVJTLJ1-fLTL 0”telW(x)=Ce xJlm(W-E)77=-h在x0区域中，电子的波函数是指数式地衰减。肖克莱(Shockley)一维晶体势:品格常数只有当晶格常数小于某一临界值后，能带发生明显交迭时，才能分裂出两个位于禁带内的定域表面态，这种表面态称 Shockley表面态。Ta mm态或Shockley态都是在理想晶格的模型上得到的。实 际的表面有许多缺陷和吸附物，还有重构或弛豫，表面处势 场的畸变(或中断)的形式，远这些模型复杂，即表面态

29、种类和 数目也会更多。2.3悬挂键表面态和Ma delung势法 Ta mm和Shockley研究电子表面态的思路（量子理论）是：势场-薛定鄂方程一电子波函数（能级、能带表面态）。从化学键的角度也可半定量地解释表面态的产生机理。（1）悬挂键表面态 Ge、Si半导体中，每个原子具有四根sp3杂化键。当形成表面时，就会有键断裂原子上有一方向电子没有配 对（悬挂键）。悬挂键上只有一个电子，它可以给出一个电子，起到施主 的作用：也可以接受一个电子（配对），起着受主作用。从这 个角度来考虑,它们都是表面态。(2)Ma delung势与表面态Vb是Ma delung势，正负离子间总的静电势(包括排斥和吸引

30、作用)。Vb越 大,Ebg越宽。当表面形成时,表面态的形成使能带发生变化 表面禁带宽度可表示为：Esg=2VS-1+%,VsWVb 表面禁带宽度与体内不同，此差别又称为表面陷阱，青面态陷阱范围（深度）Est是指距体价带顶（或导带底）的距离，可表 不为：Est=（Ebg ESg）/2 Vs和Vb可以用固体物理中的常规方法计算出。2.4表面态的种类表面态密度块状材料中电子态g(E)来表示为：g(E)dE=b(E-E QdE所有态表示在能量EE+dE间隔范围内的允许 电子态数。对于表面态(局部定域态)密度g(E,r)为：g(Mr)二|忆(E所有态 E,)经处理表面电子态可表示为g(E)=Ng(E,R

31、J,N是表面原子的总数。表面电子态(定域态)密度g(E,RJ与总态密度g(E)的区别：米g(E,&)对表面某个原子R而言，一般在表面附近有较 大数值，向晶体内部作指数衰减；米g(E)则表示表面上可以占据表面态的总数(正常晶格势+表面晶格势引起电子状态数)(2)本征表面态与外诱表面态清洁表面上所存在的电子态称为本征表面态(Ta mm态和 Shockley 态)。实际上清洁表面上的电子态要比Ta mm和Shockley描述电子 态复杂多。这些多余表面态来自于重构、弛豫台阶和空位等 表面缺陷。当表面吸附外来杂质，发生电子交换，产生了附加的表面 态。机械和化学加工引起缺陷，也会产生相应的表面态，称 为

32、外诱表面态、又称非本征表面态。(3)本征表面态的类型定域表面态可能是以能级或能带形式存在，可处在禁带内,也可延伸到导带或价带之中。(a)两个不连续的能级;(b)两个能带;两带交迭;(d)类ch带；(e)类离子 带；分布有各种可能的非本征表面态；第三节清洁表面的电子结构3.1金属清洁表面的电子结构(1)简单金属表面Na表面电子电荷密度ps、静电势Ves和总表面自洽势Vs 关系。Na的表面势高度约为Ef能级的两倍。(2)过渡金属的清洁表面过渡金属在表面磁性、化学吸附、催化等方面有重 要作用。具有d能带的过渡金属Ni和Cu的表面电子结构计算 表明，在Ni中存在比Ef能级低45eV的表面态。在 Cu中

33、存在比Ef能级低56eV的表面态，具有 Schockley态的特征。T与表面垂直距禺的距网Z(单位2x/K,)Ps、Ves、Vst与Z的关系3.2 半导体清洁表面的电子结构(1)Si(lll)1x1 表面态Si(lll)1x1非重构表面形成原因：(a)表面原子在晶面上的位置与体 内一致，称非弛豫状态；(b)表面原子占据正常格点位置，但向内弛豫 1/3 Ao在Si(lll)1x1非弛豫结构中，在体禁带之内的表面态能带宽约060.8eV。在体价带以及价带以下的能量区无表面态能带。(2)Si(lll)2xl 表面态Si(lll)2xl重构表面上分裂后的悬挂键表面状态密度，由于重构效应，悬 挂键表面态

34、发生分裂，其中一个在价带顶附近，宽约0.2eV；另一个在禁 带中，宽约0.2eV。0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5能量V)Si(lll)-2xl重构表面上分裂后的 悬挂键表面状态密度3.3 氧化物表面的电子结构 氧化物表面的结构单元是离子，它们之间的电作用主要是 库仑势。表面离子的配位数、空位等缺陷，对氧化物的电子 结构有明显影响。ZnO中的Zn是靠sp3杂化与氧成键的，当这种键断裂形成悬 挂键时，悬挂键分裂成两根（两个能态）一根是空的，它由阳 离子派生，靠近导带；另一根是填满的，由阴离子派生，靠 近价带。氧化物离子性愈强，则这两根能级间距就愈大。因此，在氧 化物中，悬挂键表面态是浅

35、能级。金刚石结构氧化物(TiC)2)在TiC)2中，离子的电子结构是Ti4+(3d。),Ti的最高填满轨道是 3p,低于Fermi能级约3.5eV。Ti。2是宽禁带材料(Eg=3.leV),它的满带是O的2 p,空导带由 Ti的3d,4s,4P等组成；3d带的能量最低。价带电子能或 P S77S.能量被占据能级未被占据能级二 Ti3（Keg）.二ZZTi3d（tzj02P 和 2s分布密度N(E)逐而萩FI:u未填充状态;一 一一一一一一一 一金刚石结构氧化物(TiC)2)清洁TiO2表面基本上不发生重排，只发生弛豫，电子结构变化不大。TiCh经电子轰击，或高温热处理再淬等处理后，表面易形成氧

36、空位等 缺陷，表面的电子结构和电学特性产生重大变化。A为氧原子位置(吸附)，B为氧空位，C为氧空位列，D为沉积在表面的金属钛。第四节表面空间电荷层当金属表面发生化学吸附会产生电子的迁移，金属带正电，表面带负电。即只能形成双电层,呈平板模型（方式）。当在形成半导体表面形成氧化时，表面形成 平面负电荷层，可半导体一侧电荷在深度方向（空间）呈一定分布，形成的双电层，呈空间 电荷模型（方式）。空间电荷分布的原因是半导体或绝缘体内载 流子密度低。表面存在的空间电荷层强烈地影响固体的电 学及化学性质，半导体器件功能和性能。双电层左图平行板模型;右图：空间电荷模型（a）原子模型，（b）能带模型，电势变化4.

37、1 表面空间电荷的形成及表面能带的穹曲表面空间电荷层的形成 产生表面空间电荷层的条件：表面的外电场；半导体上的绝缘层中存在 的电荷在表面感生的电场；表面因产生离子吸附而引起的表面电场；金属、与半导体（或绝缘体）因功函数不同而形成接触电势等。表面处电场存在一载流子在表面响应一重新分布一产生屏蔽作用，阻止 外场深入内部；金属材料：自由载流子密度很大，表面形成极薄层（A数量级）就足以将 外场屏蔽掉；半导体材料：自由载流子密度小，必须经过一定距离后，才能将外电 场屏蔽掉，这个区域就是表面空间电荷层区。可以清楚地看到，如果载流子密度愈小，则空间电荷层就愈厚。在室温 下，表面层厚度可以用Debey长度来估

38、记：1_ F 2 0 小 7 2L D-2/,、L q（p+）式中殍为半导体的相对介电常数，q是电子电荷的绝对值，册和Pb分别是体内单位体积的电 子密度和空穴密度。表面能带的弯曲在空间电荷层中，有电场存在。它由外至内 逐渐减弱，直至边界，才被完全屏蔽，电场为 零。在表面附加了 一个渐变势场V(z)o在空间电荷层中的对载流子存在了 一个静电 势能qV(z),它随位置而变，能带就发生弯曲。当 VsVO电子：qVs0,在表面的能量升高，能带 向上弯曲，造成电子的势垒；空穴：qVs0,电子在表面的能量降低，能带向 下弯，造成空穴的势垒和电子的势阱。4.2能带图和载流子密度半导体体内能带图国为本征费米能

39、级M器上抻Ef为费米能级Pv在非简并条件下，体内电子及空穴的密度时和Pb分别为n b=n j expE f E j kTE j-E f kTP b=exp叫为本征载流子密度，随温度的升高而迅速增大。表面空间电荷层中能带的变化 表面空间电荷层中存在电场，电势差与离表面的距离Z有关 电子势能q V(z)随z而变。表面空间电荷层中的能带变化可表示为：Ec(z)=Ec-qV(z),Ev(z)=Ev-qV(z),E/z)=E,-qV(z)n型半导体表面空间电荷层和体内能带图热力学基本原理决定了整个 系统的化学势能应该相等 表面和体内的Ef必须相等表面空间电荷层中载流子密度的变化电子及空穴的密度n和p(z

40、)则分别为(z)=；exp E F-广，P=*exp表面空间电荷层中载流子密度的类型如体内为n型材料(HbPb),有四类变 化类型：积累层nsnb平带ns=nb耗尽层 nsnb,psnb3.3氧化物表面的电子结构氧化物表面的结构单元是离子，它们之间的电作用主要是 库仑势。表面离子的配位数、空位等缺陷，对氧化物的电子 结构有明显影响。ZnO中的Zn是靠sp3杂化与氧成键的，当这种键断裂形成悬 挂键时，悬挂键分裂成两根（两个能态）一根是空的，它由阳 离子派生，靠近导带；另一根是填满的，由阴离子派生，靠 近价带。氧化物离子性愈强，则这两根能级间距就愈大。TiO2在TiOz中，离子的电子结构是Ti4+

41、(3d。)，Ti的最高填满轨道是 3p,低于Fermi能级约3.5eV。Ti。2是宽禁带材料(Eg=3.1eV),它的满带是O的2 p,空导带由 Ti的3d,4s,4P等组成；3d带的能量最低。价带电子 能级能量p=S.能量费米能级S-02P 和 2sTi3d(eg)Ti3(Kt2g)被占据能级02P 和 2s未被占据能级分布密度N(E)逐而萩FI:u未填充状态;一 一一一一一一一 一TiO2清洁TiO2表面基本上不发生重排，只发生弛豫，电子结构变化不大。TiCh经电子轰击，或高温热处理再淬等处理后，表面易形成氧空位等 缺陷，表面的电子结构和电学特性产生重大变化。A为氧原子位置（吸附），B为氧

42、空位，C为氧空位列，D为沉积在表面的金属钛。第五节表面电导平行于表面的某一方向加上一外电场,表面区域存在着载流子将作定向运 动，从而对电导作出贡献，这就是表面电导。表面有各种表面态和空间电荷区，有对应的载流子。表面电导中有表面态电导和表面空间电荷层电导的贡献。5.1 电导的影响因数(1)载流子运动和电导电子或空穴等载流子，当它们以速度取作定向运动时，将产生电流六士”在外场E作用下，电子的运动方程为.dv m*L m*-=-v+qEdt tm*为电子的有效质量，t称弛豫时间稳定态（电流不随时间而变）时，即dv/dt=O。电子的速度:q 口 口v=-tE=uEm*q=T m日称迁移率，表示单位电场

43、下电子的速度。当材料中电子浓度为n,外场强度为E时，电流j可表示为:j=qnv=qn(-)tE=qn/E=aE m电导率为:a=qn jU（2）块状材料的电导（a）单晶体的电导单晶体中原子（或离子）按照一定的晶格结构排列，周期性势场，它并不 散射电子使电子产生散射的原因是周期性势场的畸变。晶格热振动（声子）和杂质 是单晶体中发生周期性势场畸变（也就是散射电子）的主要原因。温度升高，散射程度增加，平均弛豫时间减小。b=exp（T0/7严多晶体的电导 多晶体中存在着晶界，晶界除结构改变外，还会富集杂质等。因此晶界 散射电子能力更强，并还可能形成势垒。非晶态材料的电导 非晶态材料的基本特征是短程有序

44、，长程无序。能带结构基本成立。与晶态情况的差别在于其能带和禁带的宽度随掺杂量和制备工艺而发生 变化，在禁带中还出现相当数量的定域态。在非晶态材料导带中的电子或价带中的空穴，其运动规律和特征与晶 态类似，这些载流子主要在温度较高时才有显著作用。在低温下，非晶 态电导主要是在Fermi能级附近定域态上的电子作跳跃而引起的，这种 电导称跳跃电导。能带输送 GT*多晶势金矍人呼C r最近跳跃 可变范想跳跃Kv(3)表面电导和表面电子输运(a)电子经表面态输运由表面定域态或二维表面能带中的载流子,对表面电导作出贡献。(b)空间电荷层的输运在空间电荷层中的载流子，对表面电导作出 贡献。(一般所谓表面电导，

45、实际上就是指 这部分电导。)(c)外加磁场使电子逼近表面的运动平行表面磁场的作用，运动电子反回到表面,对表面电导作出贡献。(d)薄膜中的电子输运薄膜中的载流子运动可以看成电子在表面 区中运动，而认为对表面电导作出贡献。表面态 传输在具有平行于表 面的敲场时传输在薄膜 中的传输使电子局限于表面附近运动的几种可 能情况(3)表面电导和表面电子输运(a)电子经表面态输运由表面定域态或二维表面能带中的载流子,对表面电导作出贡献。(b)空间电荷层的输运在空间电荷层中的载流子，对表面电导作出 贡献。(一般所谓表面电导，实际上就是指 这部分电导。)(c)外加磁场使电子逼近表面的运动平行表面磁场的作用，运动电

46、子反回到表面,对表面电导作出贡献。(d)薄膜中的电子输运薄膜中的载流子运动可以看成电子在表面 区中运动，而认为对表面电导作出贡献。表面态 传输在具有平行于表 面的敲场时传输在薄膜 中的传输使电子局限于表面附近运动的几种可 能情况5.2表面态电导(1)表面态电导的可能模型表面态不是一些孤立的能级，而是能带。根据表面态能带结 构和Fermi能级位置不同，表面态电导的类型可分为金属型、半导体型以及非晶态。Si的估算电导率 表面态电导率)表面态电导,S为：j=OssE j为每单位宽度的电流密度。表面态电导率一般较小，主要 表面存在许多缺陷，产生较大 散射，从而迁移率减小。金属表面电导率5s=o金表面层

47、厚度金属型R-:Ry300K100K10-3 10-5A/V10-3 10-6a/V1。7 10-A/V10-3lO-A/V多晶型非晶态型10-8-10-HA/V10-5a/VZ10-“10-I6A/V半导体型_A/V（2）缺陷影响方式 台阶：类似于块状材料中的晶界，因为台阶处有一势垒，电 子运动到那里将受到散射，引起表面电导5s降低。点缺陷：可能使载流子浓度增大（非本征表面电导），有时 可增大几个数量级；也可能使对载流子的散射作用增强，降 低了它的迁移率。位错：在表面形成点痕，它们对表面电导的影响与表面点缺 陷有些类似。但是位错处往往吸附杂质，影响范围是一个微区（畴），这 样的畴有点类似于晶

48、界。位错的影响使迁移率下降，但影响程度要大于点缺陷。第六节界面和晶界的电子过程6.1 金属.半导体界面 功函数：材料内部逸出到真空中所需要的最小能量。二E。（真空能级）-Ef（费米能级）钠：L93eV,钳：5.36eV 电子亲和能：x=Eo（真空能级）（导带底）金属n型半导体,0m帆,Ef（s）Ef（m）半导体中的电子向金属流动，金属表面带负电，半导体表面带正电。随D减小，金属和半导体表面电荷密度增加，半导体表面空间电荷层形成，能带弯曲。当D减小到电子可以自由穿过间隙，接触电势认为全施加在空间电荷层中时,势垒高度会下降。q（Pns=M-X6.2 氧化物.半导体界面态氧化物半导体界面电子态(Si

49、-SiO2)：化学处理后的硅表面会存在一层极 薄SiO2层。对Si表面电子输运有影响是SiC)2Si的界面所形成的附加态，即界面态。因为在外场作用下响应时间快。界面态的来源界面态产生原因与表面态相同，电子受到的周 期性势场发生突变所致。与表面态相比，界面态对应的势场并没有完全 中断，态密度要小。如SiSiO2界面，与表面态不同的是在界面上不可能每个硅原 子都平均有一根悬挂键。SiSiO2界面态密度仅为IOWciM,表面态密度则为10i5/cm2。6.3 晶界势垒（a）晶界势垒及空间电荷 晶界处集聚有杂质、缺陷和偏析相。在离子化合物（陶瓷）晶界上的凝 集，则会引起晶界带电。阳离子空位（带负电）形

50、成能小于阴离子空位（带正电）形成能（如Na Cl：约 三分之二）。阳离子空位形成数阴离子空位形成数，即晶界上正电荷累积。界面附近 晶粒内部则通过空间电荷层将累积电荷抵消了。晶界带电和空间电荷层的形成，引起晶界附近能带弯曲。在氧化物中杂质浓度远大于平衡时的空位，晶界电荷主要由杂质控制。（b）晶界势垒的形成晶界有一定宽度，如它和晶粒没有接触前（即没有达到平衡）的费米能级 Efgb低于晶粒的Ef。接触之后，晶粒与晶界的费米能级相等，晶界的费米能级相应上升，则界面态上接受一定数量的电子，晶界带负电，能带向上弯曲，在晶界 处形成势垒。晶界积累电荷为QgS晶用势垒宽度为d.。晶粒 晶界晶粒设晶粒中施主杂质