第十一章纳米粒子和粒子团与沸石的组装体系ppt课件.ppt

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1、纳米粒子和粒子团与沸石的组装体系 11.1 11.1 纳米粒子与沸石组装体系的合成纳米粒子与沸石组装体系的合成 11.1.1 沸石结构的描述 11.1.2 金属纳米粒子和金属粒子团簇与沸石组装体系的合成 11.2 11.2 沸石中纳米粒子的表征沸石中纳米粒子的表征 11.2.1 银和卤化银沸石 11.2.2 碱金属和粒子团簇粒子 11.2.3 过渡族金属纳米粒子 11.2.4 其他类型的纳米粒子 沸石最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit），在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。

2、此后，人们对沸石的研究不断深入。1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。人造沸石是：磺酸化聚苯乙烯；天然沸石：铝硅酸钠。11.1.1 沸石结构的描述 世界上已发现的天然沸石一般为浅灰色，有时为肉红色。拿在手上明显感到比一般石头轻，这是因为沸石内部充满了细微的孔穴和通道，比蜂房要复杂得多。假如把沸石比作旅馆，那么1立方微米的这种“超级旅馆”内竟有100万个“房间”!的这些房间能根据“旅客”（分子和离子）的性别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾，绝对不

3、会让“胖子”到“瘦子”的房间去，也不会使高个子与矮个子同住一室。根据沸石的这一特性，人们用它来筛选分子，获得很好的效果。这对在工业废液中回收铜、铅、镉、镍、钼等金属微粒具有特别重要的意义。11.1.1 沸石结构的描述11.1.1 沸石结构的描述 沸石是一种硅酸铝，一般表示式为 其中M为单价阳离子，D为二价阳离子，它们中和因四价Si原子被三价Al原子所替代引入的负电荷。沸石是一种多孔的介质，它是由一系列不同的规则通道和孔洞构成，进入这些间隙孔洞是通过不同数量的四面体构成的窗口。这些通道和孔洞的尺寸对于沸石的特性是很关键的，笼中空间可容纳金属和非金属纳米粒子。某些典型的沸石结构示于图11.1 沸石

4、是一种三维的阳离子交换器，因此制备含有金属前驱体的方法有两种，分别为：1、离子交换法；2、化合物吸附法。表112列出了含有金属前驱体的沸石转 变成金属粒子/沸石或离子团簇沸石组装 体系的方法。11.1.2 金属纳米粒子和金属离子团簇与沸石组装体系的合成 从中我们可以看出，主要方法有：自还原、射线 辐照、离子交换、直接合成、NaN3分解、H2还原、通H2S，H2Se，CO还原、热分解、金属沉积（MVD）、气相沉积（VPD）、金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）等。必须注意的是，在大多数情况下，在最后处理前，必须对前驱体进行脱水，否则会影响引入沸石中纳米粒子或离子团簇的性质和所处的位置。表11

5、.1列出了几种最普通的沸石的表征：v 水分子的含量和所处的位置取决于沸石孔洞和通道的尺寸和形状以及存在结构中阳离子的数量和性质11.2 11.2 沸石中粒子的表征沸石中粒子的表征v 通常采用的表征方法有：X射线衍射（XRD）、X射线宽化、小角X射线散射（SAXS）、径向电子分布（RED）、透射电镜（TEM）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、X射线光电子能谱（XPS）、多核磁共振（Multi NMR）、吸附氙的核磁共振（NMR of adsorbed xenon）、电子顺磁共振（EPR）、铁磁共振和紫外-可见光吸收谱。11.2.1 11.2.1 银和卤化银沸石银和卤化银沸石v方钠石具有温度

6、稳定的均匀纳米孔洞，这些孔洞适合稳定填充小的单分散的或交互作用的分子、原子或团簇粒子。vNa8X2SOD组装体系(X代表卤族元素)中阳离子无序分布，其中的钠离子可在水溶液或银盐熔体中被Ag离子交换掉。方钠石的单胞尺寸可随卤化物的类型及其中阳离方钠石的单胞尺寸可随卤化物的类型及其中阳离子的类型和浓度变化子的类型和浓度变化(如图如图112所示所示)。v表11.3列出了不同MX方钠石组装体中原子间距。从表中我们可以看出：v方钠石中卤化银间距处于气相分子和块体半导体固体之间，银与同一笼中阳离子间距随卤素离的变化(Cl Br I)增大，而银与近邻笼中阳离子间距则减小。在同一笼中，AgAg间距随 CI B

7、r I的变化增大。v 图113示出的是 Na8-nAgnBr2SOD 中MAS81Br的核磁共振谱(n0，0.8，2.4，5.2和8)。钠方钠石Na8Br2SOD在 219PPM处呈现一单的核磁共振线，参考试祥为0.1M NaBr水溶液。由图中可看出：vAg离子存在时，一条新的核磁核共振线出现在214PPM，它与体相AgBr的线相同。在高的AgBr担载下(n4，5.2和8)，在-550PPM又出现一条新的核磁共振线，它是由Ag4Br纳米粒子产生。v总之，担载不同纳米粒子的方钠石的独特结构性质使这种材料成为探测纳米粒子物理化学性质的一种理想模型材料，同时也是进展材料研究中一个有前途的材料。11.

8、2.2 11.2.2 碱金属和离子团簇粒子碱金属和离子团簇粒子v主要通过四个方面进行研究：（1）电子顺磁共振研究 （2）电子逆向转移 （3）核磁共振 （4）磁和光性能（1）电子顺磁共振研究）电子顺磁共振研究vKevan等人用叠氮化物分解和气相沉积法在X沸石中形成了碱金属纳米粒子，两种制备方法给出了相类似的电子顺磁共振（EPR)谱。不同的M/MX沸石的EPR参数列于表11.4中。从表中，可以很明显的看出：从Li到Cs，g因子减小，而线宽增加。vNa/NaX和K/KX试样的EPR线呈现出超精细结构。如图11.4所示：Na/NaX试样的19线信号是由Na65+离子团簇产生的。K/KX试样的10线谱是

9、由K32+团簇引起的。（2）电子逆向转移v表11.6 列出了电子由碱金属原子到碱金属离子转移的气相焓。正的焓表明气相电子由较小原子序数碱金属原子向大原子序数的碱金属阳离子转移。（3 3）核磁共振核磁共振v 对于Na粒子在NaY沸石中形成的组装体，23Na核磁共振谱表明在室温下出现一个宽的，未移动的(相对NaCl参考物)共振线。在掺Rb的NaY沸石中，室温下，23Na核磁共振谱呈现一条宽的不移动谱线和一条明显移动的窄的1660PPM谱线(见图115)，插图为窄谱线随温度(在280K至260K范围)的变化v可以看出，随温度下降，这条窄谱线共振频率轻度减小，强度下降，在260K时消失，而一条新的谱线

10、出现在1122PPM。表明液相的Na-Rb合金转变为两个分离相，形成了分离的团聚体。（4）磁和光性能 在不含磁性元素的KLTA沸石中铁磁性被观察到。图11.6示出KLTA沸石中巡回电子铁磁性的模型，它给出了在能带中来源于K团簇1s和1p分子轨道的自旋向上和自旋向下电子的态密度，自旋向上与自旋向下之间有限数量差会减少总的能量，结果产生铁磁性。每个笼中含有4.9，5.4和5碱金属原子的Na，K和RbLTA沸石的磁、光性能进行比较，试样由气相沉积获得。图11.7示出这三种沸石的反射谱。很清楚，在约2.0eV处，表面等离子激发支配Na和K纳米粒子的光谱，而Rb纳米粒子中表面等离子带变得不明显，由1p

11、1d的跃迁在1.6和2.0eV处出现两个独立的激发。11.2.3 过渡族金属纳米粒子过渡族金属纳米粒子（1 1）沸石中金属纳米粒子的位置、尺寸和结构）沸石中金属纳米粒子的位置、尺寸和结构Pt纳米粒子/X或Y沸石组装体中，当前驱体Pt2+离子处于超笼中，小的Pt离子在超笼中形成。较大的Pt粒子是通过从方钠石笼出来的Pt原于加到在超笼中已形成Pt粒子表面上而形成。Pt粒子的位置和尺寸由还原前氧化的温度来确定。占据超笼的小Pt粒子中原子间距小于体相Pt的fcc结构的原子间距。大多数PtY试样含有大到不能处于超笼中的纳米粒子。电镜观察表明，这些太大的粒子处于基体中，使局部沸石的骨架结构遭到损坏（2 2

12、）核磁共振）核磁共振v 图11.8为NaX沸石中清洁的Pt纳米粒子(a)，吸附了氧(b)和氢(c)的Pt纳米粒子的自旋回波点接点195Pt核磁共振谱。由图看出，氧的化学吸附对核磁共振谱的影响比氢化学吸附小得多，共振谱线的最大值在氧或氢化学吸附下，从1.100G/kHz(磁场强度/频率)移向1.096GkHz。11.2.4 11.2.4 其它类型的纳米粒子其它类型的纳米粒子v（1）发光硅的新形式v（2）沸石中半导体量子纳米团簇沸石中半导体量子纳米团簇v（3）量子链（1 1）发光硅的新形式发光硅的新形式v现在用来设计晶态Si的光致发光或电致发光的方法包括缺陷设计和带结构设计，前者包括用等电子或等价

13、的夹杂替代Si及稀土掺杂，后者包括合金化。v 用气相沉积乙硅烷(Si2H6)到酸性沸Y(HY)的1.3nm超笼的金刚石点阵中，从而合成纳米Si粒子的阵列。v光致发光的强度和寿命与温度有关，光强随Si2H6担载量的增加而上升(如图11.9所示)。v由图可以看出，随Si2H6的担载量增加，光吸收边和光能单调地红移。它们的光吸收边与温度无关，相对体相材料发生蓝移。（2 2）沸石中半导体量子纳米团簇）沸石中半导体量子纳米团簇v 由于半导体团簇呈现许多新颖而奇特的性质，是最新一代有潜力的光电子材料。因此，人们采用了许多方法来制备半导体团簇，例如超声喷注、粒子轰击、激光蒸发及STM(扫描隧道显微镜)的“原

14、子搬迁”等技术。但这些方法产生的团簇往往是瞬时存在的，难以得到稳定的团簇实体。v下面介绍在沸石分子筛多孔材料中，采用化学方法为主要手段，形成稳定的、具有实际意义的半导体团簇，并探讨这类团簇的生长技术、材料的结构、性质及应用前景。（i i）沸石分子筛中半导体纳米团簇的）沸石分子筛中半导体纳米团簇的组装技术组装技术v团簇的制备主要解决稳定性、尺寸、均匀性及密度问题，而稳定性又是关键的问题。为了解决团簇的稳定性问题，往往采用包容技术(capping)，降低团簇的表面活性，消除表面态(图11.10)，从而达到阻止团簇长大的目的。常用于包容团簇的材料见图11.11。在沸石孔隙中组装半导体团簇的方法离子交

15、换法气相注入法固相扩散法光氧化法内延MOCVD内延CVD（a a）离子交换法）离子交换法v离子交换是最常用的一种方法。v适用条件：尤其对制备II-VI族化合物较为方便，对于I-VII族的卤化银及某些III-V族半导体团簇也可用。但不适用于单质半导体纳米团簇的制备。v分为两个步骤：（1）阳离子的引入，（2）阴离子的引入。v此法缺点：容易引入杂质，难以得到高纯的半导体纳米团簇。（b b）气相注入法）气相注入法v适用条件：气相注入适用于气化或升华温度比较低的半导体（Se，PbI2）或半导体金属化合物（三甲基镓）。v缺点：适用范围小，反应不好控制。v优点：对于IIIV族来说，能克服离子交换由于pH值过

16、低而破坏沸石晶体结构的缺点。（c）固相扩散法）固相扩散法v 高温固相扩散法也是在沸石中形成半导体纳米团簇一种有效的方法。v优缺点：固相扩散法制备半导体纳米团簇虽简单，但技巧性很强。升温、降温速率，反应温度的微小差异，反应时间对团簇的性质都有很大的影响。因此，对于每一种团簇都需要一定的经验来摸索实验条件，以便制备出所需要的团簇材料。（d d）光氧化法光氧化法v光氧化法是在沸石中形成氧化物团簇一种有效的方法。例如：NaY沸石中形成WO3团簇便可用这一方法。在WO3的制备过程中，挥发性强的W(CO)6转变为WO3，然后在真空中热处理，WO3会失去部分氧还原成非整比的WO3-x氧化半导体纳米团簇，WO

17、3-x在氧气氛中300400加热又会氧化成WO3。由于这一氧化-还原过程是可逆的，氧化物团簇的电学性质可以通过团簇氧化-还原反应加以控制，进而通过选择电荷平衡的阴离子可实现对团簇电子结构的精确调制。v图11.12形象地示出了WO3团簇的形成过程。精确的晶格和电子结构研究表明，在这些材料中，含W的组份都很好地控制在沸石的孔隙中。这些化合物的存在对于沸石的结晶习性、完整性没有影响，对于晶胞的大小也只产生很微小的影响。v结构的研究还表明，在这一过程中可形成单聚、双聚和四聚分子的氧化钨(图1113)。v图11.14对沸石中WO3-x 的结构及热还原过程中各产物的变化给予了详细的说明。这一变化说明了氧化

18、物半导体团簇的电学性质可以进行精确的调制，可通过改变与其配位的阴离子来调制其局部的静电场及电子性质。第一个式子表示及那个金属有机化合物第一个式子表示及那个金属有机化合物与沸石反应进入到沸石孔洞中与沸石反应进入到沸石孔洞中第二个式子表示硫化物或硒化物形成第二个式子表示硫化物或硒化物形成半导体纳米团簇。最终，将半导体纳米团簇。最终，将M离子均匀离子均匀分布。分布。（e e）内延内延MOCVDMOCVD v内延MOCVD是相对于薄膜制备的MOCVD技术而提出来的，它就是采用分步MOCVD合成的方法在沸石的空隙中合成II-VI，III-V，IVVI半导体纳米团簇。由于合成的团簇是在沸石的内部孔隙，而不

19、是在表面上，因此把这一技术称做内延或原位MOCVD。我们把薄膜生长的MOCVD称做外延MOCVD。v优点：利用内延MOCVD可在沸石中形成尺寸、形态和组份可调的均匀的半导体纳米团簇阵列，并可制备一些新型的II-VI，III-V，IVVI半导体纳米团簇。这用一般的离子交换法是很难实现的。（f）内延CVDv 内延CVD与内延MOCVD类似，是相对于薄膜生长技术CVD而言的内延CVD也是在沸石孔隙中组装半导体纳米团簇的有效方法。v适用条件：适用于Si，Ge等半导体纳米团簇的合成。v它与内延MOCVD不同的是母体化合物不是金属有机物而是氢化物(Ge2H6，SiH6)。（ii）沸石分子筛中半导体纳米团簇

20、的结构及性质的表征v在沸石的空隙中组装半导体纳米团簇形成复合材料，而我们要透过沸石骨架研究其内腔中的半导体纳米团簇，这给团簇的结构研究及性能的表征带来了一定的困难。在实验中往往通过比较沸石组装前后材料实验数据的变化来反映团簇的性质。通常把沸石的数据做为“衬底“扣除。概括来说，适合于这类材料研究的有以下几种方法：v（a）成分的化学分析v（b）高分辨X射线粉末衍射v（c）广延X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱v（d）扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜 (TEM)及高分辨电子显微镜(HREM)v（e）吸收光谱、漫反射光谱v（f）激发光谱和发射光谱v（g）光声光谱v（h）红外及拉曼光谱v（i）

21、固体核磁共振谱（NMR）（a）成分的化学分析v成分分析可以直接或间接地证明物质是否进入到沸石的空隙中，这可以从两个方面进行证明。首先将组装后的沸石材料充分洗涤后，直到沸石的表面不再有半导体材料，再对材料进行化学分析(如NaYAg)，会发现有用于交换的Ag+离子，同时被交换的Na+减少了。另外分析母液中Ag+离子的含量，会发现Ag+含量比原配的少得多，这些都证明有Ag+进入到沸石的空隙中。（b）高分辨X射线粉末衍射v用同步加速器的高能X射线作为辐射源，可得到高分辨X射线数据，由Rietveld软件改进处理可得到单胞内半导体纳米团簇的元素组成、离子间距、键角、团簇的尺寸、形态等精细结构。（c）广延

22、X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱v 广延X射线吸收精细结构光谱近年来已成为分析缺少长程有序体系的先进技术。它能提供X射线吸收边之外所发射的精细光谱。对于难以得到单晶的材料尤其显示出独到的优越。用这种方法可得到有关配位原子种类、配位数、键长或原子间距等X射线吸收的原子化学环境方面的数据。（d）扫描电子显微镜、透射电子显微镜及高分辨电子显微镜v扫描电子显微镜可用来观察表面形态，用于检查各步反应前后材料的显微镜变化及微晶颗粒的破坏、腐蚀等情况。用透射电子显微镜可以观察沸石笼中生成的半导体纳米团簇的尺寸、形态及分布。然而对于沸石半导体纳米团簇，高分辨电子显微镜是最有力的观察工具。它的分辨率为1.9

23、，对于孔隙只有几个的沸石都能进行有效的观察，结合计算机模拟，形成原子像，可以得到沸石中半导体纳米团簇(Se团簇)的精细结构。（e e）吸收光谱、漫反射光谱）吸收光谱、漫反射光谱v半导体化合物的能级高度、重心及带宽在吸收光谱中都可反映出来，因此依据吸收或漫反射光谱中各吸收峰的位置可算出能级结构的变化。吸收边的蓝移、吸收带的多峰结构都是量子团簇形成的直接标志。（f）激发光谱和发射光谱v激发光谱和吸收光谱类似，是研究材料能带结构的好方法。发射光谱则是测定半导体能隙最直接的手段。但必须对激发和发射峰进行正确的归属。因为这类材料往往有较多的表面和缺陷中心，只有团簇带间直接跃迁吸收或发射峰才能表征团簇的能

24、带结构。激发和发射光谱不但能提供团簇能带本身的性质，并且还能为团簇表面态、缺陷、团簇与基质之间的相互作用、能量传递、电荷迁移提供很多有用的信息。（g）光声光谱v特点：对于晶体、粉体、颜色深浅的样品都能测试v光声光谱监控的是电子无辐射跃迁的信号，与激发光谱是两种互补的手段。因此结合光声光谱、荧光光谱，既能研究电子的无辐射跃迁，又能研究电子的辐射跃迁，对电子跃迁的发光机理有较全面的认识。尤其是对于沸石中的半导体纳米团簇，沸石基质的光声光谱峰分布在红外区，而团簇的光声光谱峰分布在紫外可见光区。可见，结合紫外可见光及红外区的光声光谱可较全面地研究沸石中组装的半导体纳米团簇材料。（h）红外及拉曼光谱v由

25、于半导体纳米团簇内阴阳离子的距离及配位数、对称性都与沸石基质材料的不同，阳离子在沸石中化学环境的改变会造成红外光谱中的峰位移动、新峰出现、原有的峰减弱或消失等变化。红外光谱已广泛地用于研究半导体纳米团簇组装前后材料的变化及团簇的形成过程。v因为沸石，尤其是铝硅骨架的振动拉曼吸收截面小，光谱弱的特点，所以可以有效地应用拉曼光谱研究沸石中组装的团簇材料。（i i）固体核磁共振谱（）固体核磁共振谱（NMRNMR）v沸石中大多数原子的原子核都具有核磁共振效应，因此利用核磁共振可对沸石骨架及骨架外的原子占位、对称性、晶体结构、Al/Si比值、基质与外来原子的相互作用进行研究。（iii）沸石分子筛中半导体

26、纳米团簇的特征v 团簇的特征主要指团簇的化学组成、尺寸及其分布、形态、配位、空间构型、团簇与基质、团簇与团簇的相互作用等。v沸石中组装的半导体纳米团簇的特征：（a）组成上的非整比性（b）晶体结构特征（c）尺寸与分布 （d）构型（e）团簇的密度及超团簇（a）组成上的非整比性v引起这种非整比性的因素有3个，分别为：（i）离子交换不能完全彻底的进行。（ii）先进入沸石中的阳离子优先与骨架的阴离 子键合。（iii）硫化、硒化等半导体纳米团簇形成的气-固、液-固反应由于在窄小的空隙中进行，反应难以 完全。v缺点:成分复杂化，缺陷和表面态增加。v优点：骨架原子参与配位，提高了团簇的稳定性。表面态的存在增加

27、了团簇对外界条件反应的灵敏 性及团簇性质的可调性，有利于应用和开发（b）晶体结构特征v图11.15 是沸石的笼中（M6X4）4+团簇。M和X的配位数说明团簇具有立方烷对称结构。II-VI族半导体材料为立方的闪锌矿或六方的钨锌矿结构，在这两种结构中M和X都是四面体配位。立方烷对称的II-VI族材料是很少见的。（c）尺寸与分布v在沸石的空隙中生长半导体纳米团簇，其尺寸可控制在分子级的水平上，且其尺寸分布的单一性是其他多孔材料无法比拟的。这也是在沸石分子筛中组装半导体纳米团簇的优点。v在团簇的生长过程中，通过实验条件的严格控制，可以在沸石不同大小的笼或孔隙，以及不同的格位上组装半导体纳米团簇，对团簇

28、实行分子级的调制。（d）构型v定义：构型是指团簇的形态及其在空间的分布。v其构型与沸石的三个性质有关：（i）沸石笼的拓扑性，即笼结构的形态；（ii）格位配体的反应性，即格位原子 是否与团簇原子配位；（iii）沸石骨架的SiAl比值。图11.17 沸石中半导体超晶格结构由于沸石中各笼孔结构在三维空间是均匀分布的，所以采用严格的实验条件控制可以形成三维超晶格的团簇材料，如图11.17所示。v在沸石中不但可以形成量子点团簇，而且还可以形成团簇量子线，如图11.18所示的磷沸石中的Se链。v随Si含量的减少，Se团簇由八面环结构(Se8)变为弯曲的双链结构。如图11.19所示：图11.19 八面沸石中

29、Se团簇的构型及其随Si/Al比值的变化（e）团簇的密度及超团簇v团簇的密度或含量取决于沸石中孔或笼 空隙的占有率。沸石中空隙的占有率高达 30。因此在沸石中可以形成高密度的半导体纳米团簇。v当团簇的充填量较高时，团簇就长大，相互连接，并沿沸石中方钠石笼的几何方向排列成团簇阵列，形成超团簇（supercluster)。（iv）沸石分子筛中半导体纳米团簇材料的性质及应用v在沸石空隙中组装的半导体纳米团族与其他方法制备的团簇相比有其独特的性质，主要表现在下述几个方面：（a）特殊的稳定性；（b）光吸收边蓝移；（c）发光性质；（d）非线性光学性质；（e）光敏性；（f）化学敏感性及化学传感器；（g）光催

30、化及光解水中的应用。（a）特殊的稳定性）特殊的稳定性v其原因有两个：一方面是由于沸石的骨架将团簇的表面有效地包裹起来，降低了表面原子的活化能，阻止了团簇的长大；另一方面是沸石骨架的原子与团簇原子配位，尤其是具有孤对电子的氧原子可与半导体纳米团簇的金属原子配位，从而使团簇的电子态达到饱和，能量最低，结构最稳定。（b）光谱吸收边蓝移）光谱吸收边蓝移v光谱吸收边蓝移是半导体纳米团簇能隙变宽，出现量子尺寸效应的一个标志。在沸石中形成的半导体纳米团簇具有明显的吸收边蓝移效应。v例如在Y沸石形成的CdS团簇，其吸收光谱与微晶CdS体材料的相比产生了明显的蓝移，如图11.20所示：v由图还可以看出：且随Cd

31、S担载量的增加，由孤立的单团簇形成超团簇，吸收边红移。（c）发光性质v在沸石中组装的CdS团簇的发光特性及光谱变化是其化学结构、晶体结构及电子结构特征的外在表现。发光强度随温度降低而增强，并向短波方向移动，属于缺陷发光。v图11.21示出的是A沸石中CdS团簇的吸收光谱、激发和发射光谱，图11.22示出了相应的能带示意图及发射峰的可能起因。图11.21 A沸石中CdS团簇的吸 收、激发及发射光谱 在X，Y及A沸石中CdS团簇的双峰发射带分别来自Cd原于(580nm)和S原子空位(660nm)，而A沸石中440nm的蓝光发射可能来自于与硫有关的缺陷。图11.23示出的是半导体纳米团簇中正负离子比

32、例对发光强度的影响。图11.24 示出的是Y沸石中Si团簇及硅体材料的吸收光谱及发射光谱。（d）非线性光学效应及应用v沸石中组装的团簇材料的非线性光学效应研究主要集中在有机材料上。v半导体纳米团簇的非线性效应是由于表面态对激子吸收的影响引起的。v对CdS团簇的表面钝化表明，团簇的非线性光学性质是可以通过表面化学处理来改变的。（e）光敏性及应用v沸石中组装的半导体纳米团簇往往对光非常敏感，因此常需在避光的条件下制备和保存。v 图11.26示出的是丝光沸石中Se团簇在20K温度下的光声光谱(PAS)，经350nm的光辐照后，PAS的吸收边明显红移，并在670nm处出现一个新吸收峰。图11.27示出

33、的是在100K下测试的结果，相比之下光照后产生的PAS吸收峰比20K下的弱得多。低温下光照产生的吸收峰可在室温下猝灭并消失，且变化是可逆的。（f）化学敏感性及化学传感器v对化学环境，如湿度、温度、压力、气体、射线、光等的敏感性是沸石中半导体纳米团簇的一个特征。v目前已有的沸石与团簇组装体的化学传感器有：湿度传感器、氧气调制器、C0探测器及乙烯、乙烷和丙烯选择性探测器。光敏、射线传感、温度传感、热传感、湿度传感及压力传感的方钠石/Ag团簇复合体已制备成功。（g）光催化及光解水中的应用）光催化及光解水中的应用vTiO2/Pt/八面沸石体系可以有效地从HX体系中分解出H2，效率比溶胶凝胶法制备的Ti

34、O2/八面沸石体系高得多。在沸石中引入MV(甲基紫精）对半导体纳米团簇与催化剂之间的电子传递起桥梁作用，可提高反应速率。当RuL32+光敏剂(L4，4二羟基2，2吡啶)吸附到沸石/TiO2的表面，在三氨基乙醇溶液中可见光照射时就有H2放出，如图11.29所示：实验中发现体系中任何组(RuL32+，TiO2 或Pt)去掉，都没有H2放出，但没有MV2+的情况下光解仍然发生，但效率低得多。（3）量子链）量子链v定义：量子链是指一种特殊形状的原子的集合体，它的构形既不同于原于分子，也不同于体材料，它是由原于在空间一个挨一个地排列形成链条状的构形称为量子链。v沸石中量子链构型和长度可控。v量子链的出现

35、与沸石构型密切相关，到目前为止，仅仅在A，X，Y和AIPO-5分子筛中观察到Se的量子链。小小 结结纳米粒子与沸石组装体系的合成分析了沸石的结构，然后评述了合成组装体的不同方法。沸石中纳米粒子的表征讲述了采用沸石中半导体纳米团簇组装技术形成稳定的、具有实际意义的半导体团簇并且探讨了这类材料的结构、性质及应用前景。X-射线衍射分析原理v布拉格方程：n=2dsin X-射线衍射分析应用物相分析物相分析 定性分析定性分析定量分析定量分析单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定混合物相的鉴定晶体结构分析晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定

36、晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定等效点系的测定晶体定向晶体定向晶粒度测定晶粒度测定宏观应力分析宏观应力分析PDF卡片u各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创。u他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。u卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，称ASTM卡片。u1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。小角X射线衍射v晶体的结构单元是原子或基团，其晶面间距大多小于1.5nm，如用

37、X射线波长（CuKa）=0.15nm，则2大于50，并反映的都是衍射现象。对于两相体系一相（分散相或称微区）分散在另一相（连续相）中，如合金、半结晶聚合物、嵌段聚合物、乳液和蛋白质溶液等，分散相的区域结构和间距往往大于1.5nm，有的甚至可达几百纳米以上，而且分散相的排列周期性很差，反映的大多是散射现象，这种微区结构或其周期性排列引起的散射或衍射一般都反映在2小于50的范围内。因此，一般而言，把2大于50的衍射或散射称为广角X射线衍射（Wide Angle X_ray Diffraction，简称WAXD或XRD）；把2小于50范围内的散射和衍射称为小角X射线散射（Small Angle Xr

38、ay Scattering，简称SAXS）。但是，此50绝不是定义或划分广角X射线衍射和小角X射线散射的严格界限。电子能谱的基本原理电子能谱的基本原理能量关系可表示：能量关系可表示：原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV(0.1eV）得）得电子结合能电子结合能电子动能电子动能基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应。特征特征：XPSXPS采用能量为采用能量为 的射线源，能激发内层的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因因此可以用来鉴别化学元素。此可以用来鉴别化学元素。UPSUPS采用采用 或或 作激发源。作激发源。

39、与与X X射线相比能量较低，只能使原子的价电子射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于电离，用于研究价电子和能带结构的特征。研究价电子和能带结构的特征。AESAES大大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。子谱强度较大。光光电电子子或或俄俄歇歇电电子子，在在逸逸出出的的路路径径上上自自由由程程很很短短，实实际际能能探探测测的的信信息息深深度度只只有有表表面面几几个个至至十十几几个个原原子子层层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS）由于各种

40、原子轨道中电子的结合能是一定的，因此由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS XPS 可用来测定固体表面的化学成分可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化一般又称为化学分析光电子能谱法（学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy Electron Spectroscopy for Chemical Analysisfor Chemical Analysis，简称简称 ESCAESCA）。）。在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵以外所有的元素，并

41、具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。谱图特征谱图特征右图是表面被氧化且右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属有部分碳污染的金属铝的典型的图谱铝的典型的图谱是宽能量范围扫描的全谱是宽能量范围扫描的全谱低结合能端的放大谱低结合能端的放大谱O O 和和 C C 两条谱线的存在两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染分氧化并受有机物的污染O O的的KLLKLL俄歇谱线俄歇谱线扩展X射线吸收精细结构原理 当X射线透过物质时,强度发生衰减，若入射X射线强度为I0，物质的线吸收系数为,厚度为d，则衰

42、减后的强度 II0e-d。吸收系数 与入射 X射线的能量有关。在某些能量处，值会发生突变,这是由于原子内层电子被 X射线光子激发到外部连续空能级的光电吸收而引起的。吸收系数的这种突变叫做吸收边。在吸收边高能一侧，吸收系数并不是单调变化的，而是呈现某种随能量起伏的精细结构。吸收边附近的部分，称为近边结构。由于原子光电吸收的光电子波向外传播时遇到周围其他原子的散射,这种出射波与散射波相干涉,在某些能量处相互增强，形成波峰,在某些能量处相互减弱,形成波谷使光电吸收扩展X射线吸收精细结构原理 的几率发生变化，即引起吸收系数的振荡,这就产生了EXAFS。除单原子气体之外的物质，一般都可观测到EXAFS。

43、大部分EXAFS测量工作用同步辐射X射线进行，以取得好的信噪比和高的能量分辨率，并可测量含量很低的原子的EXAFS谱。利用高功率转靶X射线源或附加弯晶聚焦装置，也可测得较好的EXAFS数据。但一般说来,同步辐射EXAFS的数据质量要好得多，测量时间也短得多。核磁共振原理 核磁共振（NMR，Nuclear Magnetic Resonance）是基于原子尺度的磁物理性质。具有奇数质子或中子的核子，具有内在的性质：核自旋，自旋角动量。核自旋产生磁矩。NMR观测原子的方法，是将样品置于外加强大的磁场下，现代的仪器通常采用低温超导磁铁。核自旋本身的磁场，在外加磁场下重新排列，大多数核自旋会处于低能态。

44、我们额外施加电磁场来干涉低能态的核自旋转向高能态，再回到平衡态便会释放出射频，这就是NMR讯号。利用这样的过程，我们可以进行分子科学的研究，如分子结构，动态等。核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。按经典力学观点，在强度为H的外加恒定磁场作用下，核一方面自旋，另一方面又绕磁场作拉摩尔进动，进动圆频率H，进动频率H2。如果在与H垂直的方向上再加一个频率为1的交变磁场H1，当1和相等时即发生核磁共振。根据量子力学原理，核自旋为I的原子核具有自旋角动量p，相应的核磁矩为Np，式中为核的旋磁比，是核的特征常数。在外加恒定磁场作用下，核磁矩有2l1个取向，称为塞曼分裂，代表2I1

45、个能级。当频率为v的射频辐射能量hv等于核磁共振原理核自旋磁矩在恒磁场中相邻两个能级之差E时，原子核吸收辐射，从低能级跃迁至高能级，这就是核磁共振现象。核磁共振谱主要用于鉴定有机化合物结构，根据化学位移可以鉴定有机基团，由耦合分裂峰数和耦合常数确立基团联结关系。根据各H峰面积定出各基团质子比，核磁共振谱还可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转、化学交换等。核磁共振谱也广泛用于研究聚合反应机理和高聚物序列结构。电子顺磁共振基本原理电子顺磁共振基本原理根据泡利原理根据泡利原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运

46、动产生的磁矩因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的电子自旋产生自旋磁矩电子自旋产生自旋磁矩s s=g ge e 是玻尔磁子是玻尔磁子 g ge e是无量纲因子，称为是无量纲因子，称为g g因子因子 自由电子的自由电子的g g因子为因子为g ge e=2.0023=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2g=1/2ge e 外磁场外磁

47、场H H 的作用下，只能有两个可能的能量状态的作用下，只能有两个可能的能量状态:即即 E=E=1/2gH1/2gH 如果在垂直于如果在垂直于H H的方向上施加频率为的方向上施加频率为hh的的电磁波，当满足下面条件电磁波，当满足下面条件 hhgHgH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中迁到高能级中 -顺磁共振现象顺磁共振现象能量差能量差E EgHgH 这种现象称为塞曼分裂这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)(Zeeman splitting)化学位

48、移化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移化合物聚对苯二化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三种完全不同的碳种完全不同的碳原子和两种不同原子和两种不同氧原子氧原子1s1s谱峰的谱峰的化学位移化学位移化学位移现象起因及规律化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其都导致其XPSXPS峰将向结合能的增加方向位移。峰将向结合能的增加方向位移。