第七章、含氮有机化合物ppt课件.ppt

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1、第七章第七章 含氮有机化合物含氮有机化合物nRCN、RCONH2、NH2NH2nRNO2、RNH2、ArNH2、ArN=NR、ArN2+X-第一节第一节 硝基化合物硝基化合物n烃烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。分子中的氢原子被硝基取代的化合物。n自然界存在量少，主要为人工合成。自然界存在量少，主要为人工合成。n一、命名和结构一、命名和结构n1.命名命名n 原则与卤代烃相似，原则与卤代烃相似，NO2作取代基作取代基2-硝基丙烷硝基丙烷2-nitropropane1,3-二硝基苯或间硝基苯二硝基苯或间硝基苯1,3-dinitrobenzene2.结构结构n偶极矩高偶极矩高n2个个N-O键长均等

2、键长均等 N：sp2杂化，其孤杂化，其孤对电子所在的对电子所在的P轨道与轨道与O的的P轨道形成共轭体轨道形成共轭体系。系。电负性电负性 ON仍用仍用右式表示：右式表示：n共振式表示硝基结构：共振式表示硝基结构：硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：硝基化合物硝基化合物亚硝酸酯亚硝酸酯二、性质二、性质n1.脂肪族硝基化合物的化学性质脂肪族硝基化合物的化学性质n 还原还原 酸性酸性pKa 10.2 8.5 7.8 11酸式酸式假假酸式酸式 与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 与亚硝酸反应与亚硝酸反应用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物2.芳香族硝基化

3、合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质n 还原还原苯胺苯胺苯胲苯胲氢化偶氮苯氢化偶氮苯偶氮苯偶氮苯2.硝基对取代基的影响硝基对取代基的影响 影响卤素活性影响卤素活性 硝基影响酚的酸性硝基影响酚的酸性Pka 9.89 7.15 0.38第二节第二节 胺胺n一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名n1.分类分类n根据与根据与N相连的烃基数目相连的烃基数目1伯胺伯胺2仲胺仲胺3叔胺叔胺季铵盐季铵盐1伯醇伯醇2仲醇仲醇3叔醇叔醇叔醇叔醇仲醇仲醇伯胺伯胺伯胺伯胺叔胺叔胺根据烃基类型根据烃基类型 RNH2 脂肪胺脂肪胺 ArNH2 芳香胺芳香胺根据分子中氨基的数目根据分子中氨基的数目 一元胺一元胺 二元胺二

4、元胺 三元胺三元胺2.命名命名n简单胺简单胺 某胺某胺环己胺环己胺 cyclohexylamine三甲胺三甲胺 trimethylamine己二胺己二胺 hexanediamineN,N-二甲苯胺二甲苯胺 N,N-dimethylaniline复杂胺复杂胺 4-甲基甲基-2-戊胺戊胺4-methyl-2-pentanamineN,N-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamineN-乙基乙二胺乙基乙二胺 N-ethyl-1,2-ethanediamine季铵盐：以铵为母体，季铵盐：以铵为母体，N上的烃基按取代基顺上的烃基按取代基顺序

5、规则先大后小序规则先大后小氯化十二烷基三甲基铵氯化十二烷基三甲基铵苄基十二烷基二甲基溴化铵苄基十二烷基二甲基溴化铵二、胺的物性二、胺的物性n1.物理性质物理性质n为什么胺的沸点为什么胺的沸点12 3？n为什么低级胺水溶性大？为什么低级胺水溶性大？n芳香胺的毒性较大。芳香胺的毒性较大。三、胺的立体化学三、胺的立体化学n1.氮的杂化态氮的杂化态nN：1S2，2S2，2P3n3个个SP3杂化轨道、一对孤对电子，具有杂化轨道、一对孤对电子，具有亲核性和碱性亲核性和碱性nH-N-H平面与苯环平面夹角平面与苯环平面夹角39.4，但，但仍可仍可p-共轭；共轭；n氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性氮上有一对

6、孤对电子，具有亲核性和碱性2.手性氮手性氮n当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：两个两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化，目前尚未能分离。转化，目前尚未能分离。当氮当氮连接四个不同基团时，两对映体不能连接四个不同基团时，两对映体不能转换：转换：四、胺的化学性质四、胺的化学性质n1.碱性和成盐碱性和成盐强酸弱碱盐强酸弱碱盐用途：提纯胺用途：提纯胺含杂质的胺溶于干燥的含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的中，通过干燥的HCl，生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。析出。胺的胺的水溶液呈碱

7、性：水溶液呈碱性：（1）脂肪胺的碱性）脂肪胺的碱性气相：气相：水溶液相：水溶液相：CH3的的+I效应使效应使N上电子云密度增加，与上电子云密度增加，与H+的结合力增加，碱性增强。的结合力增加，碱性增强。Kb 105 59.5 42.5 6.73 1.8 原因：原因：n 主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性性次要因素：空间效应次要因素：空间效应 胺胺的的碱性强弱由电子效应、溶剂化效应和碱性强弱由电子效应、溶剂化效应和空间效应所决定。空间效应所决定。（2）芳香胺的碱性）芳香胺的碱性为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？原因：原因：N上

8、孤对电子与苯环上孤对电子与苯环p-共轭，使共轭，使N上电子上电子云密度降低，结合质子能力降低，碱性减弱。云密度降低，结合质子能力降低，碱性减弱。注意：苯环上取代基对芳胺碱性的影响注意：苯环上取代基对芳胺碱性的影响Y为供电子基：芳胺碱性增强为供电子基：芳胺碱性增强Y为吸电子基：芳胺碱性减弱为吸电子基：芳胺碱性减弱碱性碱性：da c b2.酸性酸性n酸性较弱，强碱作用下可成盐酸性较弱，强碱作用下可成盐-NHR、-NR2是强碱试剂。是强碱试剂。3.烃基化烃基化NH3或或RNH2的烷基化产物为混合物。的烷基化产物为混合物。4.酰基化酰基化注意：注意：1、2 胺可反应胺可反应 R：脂肪族、芳香族脂肪族、

9、芳香族 X：卤素、卤素、-OCOR、-OR等酰基化试剂等酰基化试剂有有意义的反应：意义的反应：芳胺酰化（保护芳胺酰化（保护-NH2）Hinsberg反应（兴斯堡反应）反应（兴斯堡反应）固体固体可溶于碱液可溶于碱液固体固体用途：用途：分离提纯、鉴别分离提纯、鉴别1、2、3 胺；胺；5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应n（1）脂肪胺）脂肪胺精制精制2胺胺黄色油状固体，黄色油状固体，N-亚硝基化合物亚硝基化合物定量定量用途：鉴别用途：鉴别12 3 胺；精制胺；精制2 胺；胺；定量测定定量测定1胺。胺。芳香族重氮盐芳香族重氮盐黄色固体黄色固体棕色油状棕色油状（2）芳香胺）芳香胺绿色叶片状绿色叶片状用途：重氮盐

10、用于有机合成；亚硝酸反应区别用途：重氮盐用于有机合成；亚硝酸反应区别1、2 3 胺胺6.氧化反应氧化反应Cope消除（具有消除（具有-H的氧化叔胺热分解顺式消的氧化叔胺热分解顺式消除除）7.芳胺的特性芳胺的特性（1）氧化氧化 易在空气中氧化：易在空气中氧化：苯环上有吸电子基，苯环上有吸电子基，-X，-NO2，-CN等，氨等，氨基氧化为硝基基氧化为硝基（2）卤代）卤代n 活性大，难停留在一元取代阶段：活性大，难停留在一元取代阶段：芳胺乙酰化，降低活性，可一元取代：芳胺乙酰化，降低活性，可一元取代：溶剂不同，产物不同溶剂不同，产物不同（3）磺化）磺化内盐，熔点高内盐，熔点高（4）硝化）硝化8.季铵

11、盐和季铵碱季铵盐和季铵碱n（1）季铵盐和相转移催化）季铵盐和相转移催化阳离子表面活性剂，可作乳化剂、杀菌剂。阳离子表面活性剂，可作乳化剂、杀菌剂。长链季铵盐做相转移催化剂（长链季铵盐做相转移催化剂（PTC）（2）季铵碱的热分解）季铵碱的热分解 不含不含-H 含一种含一种-HSN2取代取代-消除消除 含多种含多种-H断键方式：断键方式：-C：C-N键断，键断，-C：C-H键断键断主主产物：不饱和碳上连烃基少的烯烃产物：不饱和碳上连烃基少的烯烃Hofmann规则规则-H消除由易到难排序：消除由易到难排序：原因：原因：nA.-H酸性越大，消去越容易酸性越大，消去越容易nB.立体因素：立体因素：-H与

12、与N+R3在同平面交叉在同平面交叉位置（位置（Newman式）式）n如如最稳定，但最稳定，但无反式无反式-H有有反式反式-H，但，但不稳定不稳定构象稳定，也有反式构象稳定，也有反式-H主产物：主产物：应用：测定胺的结构应用：测定胺的结构n（1）消耗碘甲烷的）消耗碘甲烷的mol数判断胺类型数判断胺类型1胺胺 3molCH3I2胺胺 2molCH3I3胺胺 1molCH3I（2）从烯烃结构反推胺中）从烯烃结构反推胺中R的结构的结构n烯烃结构烯烃结构 胺的可能结构胺的可能结构（3）环胺结构推导）环胺结构推导胺的胺的类型（从消耗碘甲烷的类型（从消耗碘甲烷的mol数推测，通过数推测，通过二次甲基化）二次

13、甲基化）R的结构（产物为二烯烃）的结构（产物为二烯烃）思考：思考：五、胺的制备五、胺的制备n1氨和胺的氨和胺的烃基化烃基化卤代芳烃的氨化卤代芳烃的氨化3个硝基的个硝基的-I效应使效应使C-Cl的碳正电性增大，的碳正电性增大，发生亲核取代。发生亲核取代。在强碱作用下，发生亲在强碱作用下，发生亲核取代。是否核取代。是否SN2？如果是如果是SN2反应，反应（反应，反应（1）应生成对位）应生成对位产物，反应（产物，反应（2）应生成邻位产物。）应生成邻位产物。从实验结果可知，不是从实验结果可知，不是SN2反应反应反应历程：反应历程：消除消除加成加成消除消除-加成反应历程加成反应历程证明：证明：2含氮含氮

14、化合物的还原化合物的还原n（1）硝基化合物的还原（制备芳胺）硝基化合物的还原（制备芳胺）n 化学还原化学还原 还原剂：还原剂：Sn或或SnCl2/HCl 催化氢化催化氢化优点：避免酸、碱对基团影响；减少环境污优点：避免酸、碱对基团影响；减少环境污染。染。选择性还原选择性还原无无选择性选择性选择性还原选择性还原对位还原对位还原邻位还原邻位还原（2）C-N化合物还原化合物还原n还原剂：还原剂：EtOH+Nan H2/Pt，Pd，Nin LiAlH43.还原氨化还原氨化4.盖盖布瑞布瑞尔（尔（Gabrial）法（制备纯净法（制备纯净1胺）胺）特点：特点：n 1胺纯度高，收率高；胺纯度高，收率高；n

15、副产物酸化后得原料，循环使用；副产物酸化后得原料，循环使用；n RX可以是可以是产物为产物为第三节第三节 偶氮化合物偶氮化合物n偶氮化合物偶氮化合物 偶氮苯偶氮苯 对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯 偶氮甲烷偶氮甲烷 偶氮异丁腈偶氮异丁腈偶氮化合物特性偶氮化合物特性其他偶氮分子其他偶氮分子n苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括、和和四种类型。四种类型。苏丹红苏丹红I（Sudan I）的化学名称为）的化学名称为1-苯基偶氮苯基偶氮-2-萘酚萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子结构式为，分子结构式为C6H5=NC10H6OH，分子量，分子量248

16、.28；n苏丹红苏丹红II（Sudan II）化学名称为）化学名称为1-(2,4-二甲基苯二甲基苯)偶氮偶氮-2-萘酚萘酚(1-(2,4-dimethylphenyl)azo-2-naphthalenol)；n苏丹红苏丹红III（Sudan III）化学名称为）化学名称为1-4-(苯基偶氮苯基偶氮)苯基苯基 偶偶氮氮-2-萘酚萘酚(1-4-(phenylazo)nphenylazo-2-naphthalenol)；n苏丹红苏丹红IV（Sudan IV）化学名称）化学名称1-2-甲基甲基-4-(2-甲基苯甲基苯)偶偶氮氮苯基苯基偶氮偶氮-2-萘酚萘酚(1-2-methyl-4-(2-methylphenyl)azophenylazon-2-naphthalenol)。偶氮化合物相关文献偶氮化合物相关文献nAdvanced MaterialsnBy Clement Sanchez et aln2003,15,P1969-1994