第三章纳米微粒的结构与物理特性课件.ppt

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1、第三章第三章 纳米微粒的结构与物理特性纳米微粒的结构与物理特性导导 师：王成伟师：王成伟 教教 授授纳米材料和纳米结构纳米材料和纳米结构时时 间间:2013:2013年年4 4月月8 8主主 讲讲:张旭强张旭强主要内容主要内容123.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌3.2 3.2 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性3参考文献参考文献3.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌一、纳米微粒一般为球形或类球形一、纳米微粒一般为球形或类球形图图1.1.纳纳米米微微粒粒电电镜镜照照(a)(a)TiTi基基底底上上生生长长的的NiNi纳纳米米颗颗粒粒;(b)(b)银银纳

2、纳米米颗颗粒粒;(c);(c)金金纳纳米颗粒米颗粒-氧化石墨氧化石墨;(d);(d)单晶二氧化铈纳米颗粒单晶二氧化铈纳米颗粒;（e)e)中空铜颗粒中空铜颗粒;(f);(f)实心纳米碳球实心纳米碳球abcdefabcdef图图2.2.纳米微粒电镜照纳米微粒电镜照(a)-Al(a)-Al2 2O O3 3;(b)TiO;(b)TiO2 2;(c)Ni;(d);(c)Ni;(d)四氧化三铁包四氧化三铁包覆聚苯乙烯覆聚苯乙烯;(d);(d)球形介孔二氧化硅球形介孔二氧化硅 ;(d);(d)球形介孔二氧化钛球形介孔二氧化钛 3.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌3.1 3.1 纳米微粒

3、的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌 最最近近，有有人人用用高高倍倍显显微微镜镜观观察察纳纳米米球球形形粒粒子子，结结果果在在粒粒子子的的表表面面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐，如图上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐，如图3 3所示。所示。图图3.3.纳米纳米AlAl2 2O O3 3微粒的高分辩电镜照片微粒的高分辩电镜照片.（黑点为（黑点为AlAl原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐.）3.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌例：例：1 1、镁纳米微粒呈六角形状或、镁纳米微粒呈六角形状或六角等轴形六角等轴形2、银

4、纳米微粒具有五边形、十面体形状、银纳米微粒具有五边形、十面体形状 图图4 纳米银的形貌纳米银的形貌.(a)电镜像电镜像;(b)形貌说形貌说明明ab二、其它形状二、其它形状3.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌3 3、铬粒子、铬粒子 图图 5 5 纳米铬粒子的电镜照片纳米铬粒子的电镜照片.(a)(a)尺寸小于尺寸小于20nm20nm的的 -CrCr粒子；粒子；(b(b，c)c)尺寸大于尺寸大于20nm20nm的的 -CrCr粒子粒子(d)(d)-CrCr3.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构一般与大颗粒相同，但有时会出现很大的差别。纳米微粒的结构

5、一般与大颗粒相同，但有时会出现很大的差别。例例：用用气气相相蒸蒸发发法法制制备备CrCr的的纳纳米米微微粒粒时时，占占主主要要部部分分的的-Cr-Cr微微粒粒与与普普通通bccbcc结结构构的的铬铬是是一一致致的的，但但同同时时还还存存在在-Cr-Cr粒粒子子，它它的的结结构构是是一一种种完完全不同于全不同于 -CrCr粒子的新结构。粒子的新结构。原原因因：粒粒子子的的表表面面能能和和表表面面张张力力随随粒粒径径的的减减小小而而增增加加的的。纳纳米米微微粒粒的的比比表表面面积积大大，以以及及由由于于表表面面原原子子的的最最近近邻邻数数低低于于体体内内而而导导致致非非键键电电子子对对的的排斥力降

6、低等，这必然引起微粒内部，特别是表面层晶格的畸变。排斥力降低等，这必然引起微粒内部，特别是表面层晶格的畸变。例例：1 1、用用EXAFSEXAFS（扩扩展展X X射射线线吸吸收收精精细细结结构构）技技术术研研究究CuCu、NiNi原原子子团团发发现现，随粒径减小，原子间距减小。随粒径减小，原子间距减小。2 2、用、用X X射线衍射分析表明，射线衍射分析表明，5nm 5nm 的的NiNi纳米微粒点阵收缩为纳米微粒点阵收缩为24%24%。3.2 3.2 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性 纳纳米米微微粒粒大大的的比比表表面面积积，表表面面原原子子数数、表表面面能能和和表表面面张张力力随随粒粒径径

7、的的下下降降剧剧烈烈增增加加，小小尺尺寸寸效效应应、表表面面效效应应、量量子子尺尺寸寸效效应应及及宏宏观观量量子子隧隧道道效效应应导导致致它它不不同同于于常常规规粒粒子子，具具有有奇奇异的物理特性，主要可分为以下六种最基本的特性异的物理特性，主要可分为以下六种最基本的特性：3.2.1 3.2.1 热学性能热学性能 3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能 3.2.3 3.2.3 光学性能光学性能 3.2.4 3.2.4 纳米微粒悬浮液和动力学性质纳米微粒悬浮液和动力学性质 3.2.5 3.2.5 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 3.2.6 3.2.6 光催化性能光催化性能3.2.1 3.

8、2.1 热学性能热学性能一、纳米微粒熔点急剧降低一、纳米微粒熔点急剧降低 例：例：1、大块大块 Pb 熔点熔点 600 K 20 nm时熔点降低至时熔点降低至288 K；2、常规常规Ag 熔点熔点 1173 K 纳米银的熔点为纳米银的熔点为373 K；3、Au 微粒的粒径与熔点的关系如下图，微粒的粒径与熔点的关系如下图，10 nm 时熔点急剧下降。时熔点急剧下降。图图6.Au纳米微粒的熔点与粒径的关系纳米微粒的熔点与粒径的关系原原因因：由由于于颗颗粒粒小小，纳纳米米微微粒粒的的表表面面能能高高、比比表表面面原原子子数数多多，这这些些表表面面原原子子近近邻邻配配位位不不全全，活活性性大大，以以及

9、及体体积积远远小小于于大大块块体体材材，纳纳米米粒粒子子熔熔化化时时所所需需增增加加的的内内能能小小的的多多，这这就就使使得得纳纳米米微微粒粒熔熔点点急剧下降。急剧下降。3.2.1 3.2.1 热学性能热学性能1 1、烧烧结结温温度度：把把粉粉末末先先用用高高压压压压制制成成形形，然然后后在在低低于于熔熔点点的的温温度度下下使使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。2 2、降降低低原原因因：纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小，表表面面能能高高,压压制制成成块块材材后后的的界界面面具具有有高高的的能能量量，在在烧烧结结中中高高的的界界面面成

10、成为为原原子子运运动动的的驱驱动动力力。有有利利于于界界面面中中的的孔孔洞洞收收缩缩，空空位位团团的的湮湮没没。因因此此在在较较低低的的温温度度下下就就能能达达到到致致密密化化的的目目的的，即烧结温度降低即烧结温度降低 。材料材料烧结温度烧结温度常规 Al2O32073-2173K纳米纳米 Al2O31423-1773K常规Si3N4 2273K纳米纳米Si3N4673-773K二、烧结温度降低二、烧结温度降低3.2.1 3.2.1 热学性能热学性能图图 7 TiO2的韦氏硬度随烧结温度的变化的韦氏硬度随烧结温度的变化.代表初始平均晶粒尺寸代表初始平均晶粒尺寸为为12nm的的纳纳米微粒；米微粒

11、；代表初始平均晶粒尺寸代表初始平均晶粒尺寸为为1.3m的大晶粒的大晶粒 纳纳米米TiOTiO2在在773K773K加加热热呈呈现现出出明明显显的的致致密密化化，而而晶晶粒粒仅仅有有微微小小的的增增加加，致致使使纳纳米米微微粒粒TiOTiO2在在比比大大晶晶粒粒样样品品低低873K873K的的温温度度下下烧烧结结就就能能达达到到类似的硬度类似的硬度.如图所示如图所示:3.2.1 3.2.1 热学性能热学性能图图 8 不不同同原原始始粒粒径径(d0)的的纳纳米米Al2O3微微粒粒的的粒粒径径 随随 退退 火火 温温 度度 的的 变变 化化.图图 中中,：d0=8nm;:d0=15nm;:d0=35

12、nm 例例：传统非晶氮化硅在1793 K晶化为相，纳米非晶氮化硅在1673 K加热4 h后全转为相。例例：纳米 Al2O3 8 nm，15 nm和35nm粒径的Al2O3粒子快速长大的开始温度分别为 1073 K、1273 K和1423 K。三、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体三、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体 四、纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低四、纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低 超顺磁性超顺磁性 矫顽力矫顽力 居里温度居里温度 磁化率磁化率 巨磁电阻效应巨磁电阻效应3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能 人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生

13、物中存在超微磁性颗粒超微磁性颗粒(大小为大小为20nm的磁性氧化物的磁性氧化物)，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具有回归的本领。有回归的本领。纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下:3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能超顺磁性超顺磁性 固体的磁性根据磁化率的大小和符号划分为三种：抗磁性、顺磁性、固体的磁性根据磁化率的大小和符号划分为三种：抗磁性、顺磁性、铁磁性铁磁性。纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁性超顺磁性状态。例例：粒径为85nm的纳米Ni微粒，矫顽力很高，磁化率服从居里-外斯定律，而粒径小于15nm的Ni微

14、粒，矫顽力Hc0，这说明它们进入了超顺磁状态(见图9)图图 9 镍微颗粒的矫顽力镍微颗粒的矫顽力HC与与颗粒直径颗粒直径d的关系曲线的关系曲线.3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能超顺磁性超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率不不再服从居里再服从居里-外斯定律外斯定律：图10示出粒径为85nm，13nm和9nm的纳米Ni微粒的V()-T升温线.V()是与交流磁化率有关的检测电信号由图看出，85nm的Ni微粒在居里点附近 V()发生突变，这意味着的突变，而9nm和13nm粒径的情况，V()随温度呈缓慢的变化，未见

15、V()，即的突变现象.图10 纳米镍颗粒升温过程 V（x）随温度变化曲线原因：原因：原因：原因：在小尺寸下，当各项异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就在小尺寸下，当各项异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就在小尺寸下，当各项异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就在小尺寸下，当各项异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化的方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的不再固定在一个易磁化的方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的不再固定在一个易磁化的方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的不再固定在一个易磁化的方向，易磁化方向作

16、无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。出现，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。出现，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。出现，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能矫顽力矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力 例：例：纳米Fe微粒随着颗粒变小，饱和磁化强度有所下降，但矫顽力却显著增加。纳米微粒高矫顽力的起源有两种解释：一致转动磁化模式和球链反转磁化模式。d/nm图图11 铁纳米微

17、粒矫顽力与颗粒粒铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径和温度的关系径和温度的关系许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测量值与量值与量值与量值与一致转动的理论值不相符合。一致转动的理论值不相符合。3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能居里温度居里温度居居里里温温度度：对对于于任任何何铁铁磁磁物物质质都都有有一一个个临临界界温温度度，高高过过这这个个温温度度铁磁性消失，变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质的居里温度。铁磁性消失，变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质的居里温度。相相对对体体相相材材料料而而言言，纳纳米米微微粒

18、粒的的居居里里温温度度较较低低，且且随随着着粒粒径径减减小小，居里温度降低。居里温度降低。对对于于薄薄膜膜，理理论论与与实实验验的的研研究究表表明明，随随着着铁铁磁磁薄薄膜膜的的厚厚度度减减小小，居里温度下降；居里温度下降；对对于于纳纳米米微微粒粒，由由于于小小尺尺寸寸效效应应和和表表面面效效应应而而导导致致纳纳米米粒粒子子的的本本征和内禀的磁性变化，因此具有征和内禀的磁性变化，因此具有较低较低的居里温度；的居里温度；例例：85 nm粒径的Ni微粒，居里温度约623 K，略低于常规块体Ni的居里温度(63l K)。具有超顺磁性的9 nm的Ni微粒，居里温度近似为573 K，因此可以因此可以定性

19、地证明随粒径的下降，纳米定性地证明随粒径的下降，纳米Ni微粒的居里温度有所下降。微粒的居里温度有所下降。3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能磁化率磁化率 纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性纳米金属Fe(8 nm)饱和磁化强度比常规-Fe低40，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降(见图12).图12 纳米Fe的比饱和磁化强度与粒径的关系 纳纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关电子米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点电子数为奇数的粒子集数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里合体的磁化率服

20、从居里-外斯定律，外斯定律，,量子尺寸效应使磁量子尺寸效应使磁化率遵从化率遵从d d-3-3规律电子数为偶数的系统规律电子数为偶数的系统 ，并遵从，并遵从d d2 2规规律它们在高磁场下为泡利顺磁性。律它们在高磁场下为泡利顺磁性。3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能巨磁电阻效应巨磁电阻效应 一般具有各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻会下降，人们把这种现象称为磁磁阻阻效效应应。通常用R/R(R为电阻，R/RR(H)一R(0)/R(0),R(H)和R(0)分别为在加磁场H和未加磁场下的电阻)来表示，一般来说，磁电阻变化率约为百分之几1988年法国巴黎大学Fert教授等首先在F

21、e/Cr多层膜中观察到磁电阻变化率R/R达到-50%，比一般的磁电阻效应大一个数级，且为负值，各向同性，人们把这种大的磁电阻效应称为巨磁电阻效应。巨磁电阻效应。巨磁电阻效应不仅出现在有序排列的磁性多层膜中，而且也出现巨磁电阻效应不仅出现在有序排列的磁性多层膜中，而且也出现在颗粒材料中，如散布于非磁金属在颗粒材料中，如散布于非磁金属Cu基质中的铁磁颗粒基质中的铁磁颗粒Co.如果颗粒如果颗粒尺寸合适，会产生巨磁电阻效应，但是当颗粒尺寸增大时，巨磁电阻尺寸合适，会产生巨磁电阻效应，但是当颗粒尺寸增大时，巨磁电阻效应消失。效应消失。纳纳米米粒粒子子与与物物理理量量的的特特征征量量相相差差不不多多，表表

22、面面效效应应和和量量子子尺尺寸寸效效应应对对其其光光学学特特性性有有很很大大的的影影响响，甚甚至至使使纳纳米米微微粒粒具具有有同同样样材材质质的的宏宏观观大大块块物物体体不不具具备备的的新新的光学特性主要表现为：的光学特性主要表现为：p 宽频带强吸收宽频带强吸收p 蓝移和红移现象蓝移和红移现象p 纳米微粒的发光特性纳米微粒的发光特性p 纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散物系的光学性质3.2.3.2.3 3 光学性能光学性能u 大大块块金金属属具具有有不不同同颜颜色色的的光光泽泽表表明明它它们们对对可可见见光光范范围围各各种种颜颜色色(波波长长)的的反反射射和和吸吸收收能能力力不不同同；而而

23、当当尺尺寸寸减减小小到到纳纳米米级级时时各各种种金金属属纳纳米米微微粒粒几几乎乎都都呈呈黑黑色色。对对可可见见光光低低反反射射率率、强强吸吸收收率率导导致致粒粒子变黑子变黑。3.2.3.2.3 3 光学光学性能性能宽频带强吸收宽频带强吸收u ZnO，Fe2O3和和 TiO2等等，对对紫紫外外光光有有强强吸吸收收作作用用，而而亚亚微微米米级级的的TiO2对对紫紫外外光光几几乎乎不不吸吸收收。这这些些纳纳米米氧氧化化物物紫紫外外的吸收主要来源于它们的半导体性质。的吸收主要来源于它们的半导体性质。不同温度退火的纳米不同温度退火的纳米Al2O3红外吸收谱红外吸收谱u 纳纳米米氮氮化化硅硅、SiC及及A

24、l2O3粉粉对对红红外外有有一一个个宽宽频频带带强强吸吸收收谱谱。由由于于颗颗粒粒大大的的比比表表面面导导致致平平均均配配位位数数下下降降，不不饱饱和和键键和和悬悬空空键键增增多多（不不同同于于大块材料），没有一个单一的，择优的键振大块材料），没有一个单一的，择优的键振动模，而是一个较宽的键振动模的分布，这动模，而是一个较宽的键振动模的分布，这就导致就导致红外吸收带的宽化红外吸收带的宽化。图13.CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱.A:6nm;B:4nm;C:2.5nm;D:1nm.“蓝移蓝移”解释：解释：1.1.量子尺寸效应：量子尺寸效应：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的

25、宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。2.2.表面效应表面效应：由于纳米颗粒微粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。与与大大块块材材料料相相比比，纳纳米米微微粒粒的的吸吸收收带带普普遍遍存存在在“蓝蓝移移”现现象象，即即吸吸收收带带移移向向短短波波长长方方向向。纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1 和935 cm-1，纳米氯化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了1

26、4 cm-1.由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移，如图13所示：3.2.3.2.3 3 光学光学性能性能蓝移和红移蓝移和红移3.2.3.2.3 3 光学光学性能性能蓝移和红移蓝移和红移“红移红移”解释：粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2/r,r为粒子半径，为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，使其光吸收发生红移。在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现粗晶材料呈现“红移红移”现象即吸收带移向长波长方向

27、现象即吸收带移向长波长方向 光光吸吸收收带带的的位位置置是是由由影影响响峰峰位位的的蓝蓝移移因因素素和和红红移移因因素素共共同同作作用用的的结结果果.如如果果前前者者的的影影响响大大于于后后者者，吸吸收收带带蓝蓝移移，反反之之，红移。红移。当当纳纳米米微微粒粒的的尺尺寸寸小小到到一一定定值值时可在一定波长的光激发下发光时可在一定波长的光激发下发光.1990年，日本佳能研究中心发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光.图14所示的是室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向当粒径大于6nm时，这种发光现象消失.图14.不同粒径的颗粒纳米硅在室温

28、下的发光(粒径 d1d2EbgCBVB3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能具有优异活性的原因：具有优异活性的原因：1、量子尺寸效应：导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电量子尺寸效应：导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得越正，导带电位变得越负，即增加了电子和空穴的氧化位变得越正，导带电位变得越负，即增加了电子和空穴的氧化-还还原能力。原能力。2、对对于于半半导导体体纳纳米米材材料料而而言言，其其粒粒径径通通常常小小于于空空间间电电荷荷层层的的厚厚度度，空空间间电电荷荷层层的的影影响响可可以以忽忽略略，光光生生载载流流子子可可通通过过简简单单的的扩扩散散从

29、从粒粒子子的的内内部部迁迁移移到到粒粒子子的的表表面面与与电电子子的的给给体体或或受受体体发发生生氧氧化化或或还还原原反应。反应。3、表面效应：粒径很小时，表面的原子很多，比表面积很大，增表面效应：粒径很小时，表面的原子很多，比表面积很大，增强了半导体光催化吸附有机物的能力强了半导体光催化吸附有机物的能力。光催化材料光催化材料Ebg eV)光催化材料光催化材料Ebg(eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a a-Fe2O33.1n 硫化物在水溶液

30、中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！n 铁的氧化物会发生阴极光腐蚀铁的氧化物会发生阴极光腐蚀 n ZnOZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)Zn(OH)2 2 Ebg3.2 eV 2.8 eV 稳定，化学惰性，价格低廉，容易再生和回收利用。稳定，化学惰性，价格低廉，容易再生和回收利用。通过染料修饰，搀杂，粒子改性，以及贵金属的表面通过染料修饰，搀杂，粒子改性，以及贵金属的表面 修饰可以很容易改变其光的吸收修饰可以很容易改变其光的吸收行为。行为。TiO23.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒

31、的光催化性能-TiO-TiO2 2TiO2光催化机理光催化机理3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 23.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 目前的TiO2光催化剂存在两个问题：提高提高TiO2光催化效率的途径：光催化效率的途径：量子效率低量子效率低 太阳能利用率低太阳能利用率低 目前光催化剂的改性研究主要针对目前光催化剂的改性研究主要针对TiO2进行进行金属离子掺杂金属离子掺杂、贵金属贵金属表面沉积表面沉积、半导体复合半导体复合、非金属掺杂非金属掺杂等。等。3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性

32、能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 Choi等等系系统统的的研研究究了了21种种金金属属离离子子掺掺杂杂的的TiO2纳纳米米晶晶，发发现现在在晶晶格格中中掺掺杂杂质质量量分分数数为为0.10.5的的FeFe3+3+、MoMo5+5+、RuRu2+2+、OsOs2+2+、V V5+5+和和和和RhRh2+2+增增加了光催化活性。加了光催化活性。过渡金属离子的掺杂过渡金属离子的掺杂过渡金属离子的掺杂过渡金属离子的掺杂 当当在在半半导导体体中中掺掺杂杂不不同同价价态态的的过过渡渡金金属属离离子子后后，半半导导体体的的光光催催化化性性质质被被改改变变。金金属属离离子子是是电电子子的的有有效效

33、接接受受体体，可可捕捕获获导导带带中中的的电电子子。减减少少了了TiO2表表面面光光生生电电子子与与空穴的复合，从而使空穴的复合，从而使TiO2表面产生了更多的表面产生了更多的OH和和O2-，提高了其光催化活性。，提高了其光催化活性。普遍解释：普遍解释：1 1、形成捕获中心，价态高于、形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，的金属离子捕获电子，低于低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制的金属离子捕获空穴，抑制e e-/h/h+复合。复合。2 2、形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获电子和空、形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获电子和空穴，提高光子利用率。穴，

34、提高光子利用率。3 3、导致载流子的扩散长度增大，延长电子和空穴的寿命，抑制复合。、导致载流子的扩散长度增大，延长电子和空穴的寿命，抑制复合。4 4、造成晶格缺陷，有利于形成更多的、造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。氧化中心。3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 半半导导体体表表面面贵贵金金属属沉沉积积是是通通过过浸浸渍渍还还原原、表表面面溅溅射射等等办办法法使使贵贵金金属属形形成成原原子子簇簇沉沉积积附附着着在在TiOTiO2 2的的表表面面。在在光光催催化化剂剂的的表表面面沉沉积积适适量量的的贵贵金金属属有有两两个个作作用用：

35、有有利利于于光光生生电电子子和和空空穴穴的的有有效效分分离离以以及及降降低低还还原原反反应应(质质子子的的还还原原、溶溶解解氧氧的的还还原原）的的超超电电压压。贵贵金金属属修修饰饰TiOTiO2 2通通过过改改变变体体系中的电子分布，影响系中的电子分布，影响TiOTiO2 2的表面性质，进而改善其光催化活性。的表面性质，进而改善其光催化活性。贵金属沉积贵金属沉积贵金属沉积贵金属沉积3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2半导体复合半导体复合半导体复合半导体复合 复复合合半半导导体体有有以以下下的的优优点点：（1 1）通通过过改改变变粒粒子子的的大大

36、小小，可可以以很很容容易易的的调调节节半半导导体体的的带带隙隙和和光光谱谱吸吸收收范范围围；（2 2）半半导导体体微微粒粒的的光光吸吸收收呈呈带带边边型型，有利于太阳光的有效采集；（有利于太阳光的有效采集；（3 3）通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。）通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。CdS的带隙能为2.5eV，TiO2的带隙能为3.2eV。当以足够的能量辐射时，CdS和TiO2同时发生电子激发，由于两者导带与价带的差异，光生电子将聚集在TiO2的导带上，而空穴则聚集在CdS的价带上，使得光生载流子得到有效的分离，提高了光催化性能;当激发能不足以激发光催化剂中的TiO2时，却能激发CdS，

37、由于TiO2导带比CdS导带电位高，使得CdS上受激产生的电子更易迁移到TiO2的导带上，激发产生的空穴仍留在CdS的价带，这种电子从CdS向TiO2的迁移有利于电荷的分离，从而提高光催化的效率。碳掺杂碳掺杂碳掺杂碳掺杂 Khan等通过把钛薄片在天然气火焰中热解合成了化学改性的TiO2，认为天然气燃烧生成的CO2有利于C原子进入TiO2薄膜，并置换TiO2中的晶格O原子，获得的深灰色TiO2-xCx（x=0.15）薄膜的可见光活性最好。这种TiC掺杂显著改变了TiO2在可见光区的吸收特性，在更宽可见光区范围内出现了吸收平台。这表明C掺杂不仅产生了吸收带的红移，还产生了新的电子云杂化的TiC和T

38、iO的混合态。3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 23.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 Ohno研究小组也报道了产生置换晶格金属离子Ti4+产生阳离子 S6+的掺杂，并以亚甲基蓝作为底物用这样的S掺杂的TiO2 进行了可见光下的降解实验,发现有显著的可见光活性。硫掺杂硫掺杂硫掺杂硫掺杂3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能应用：应用：1、污水处理：、污水处理：废水中有机物及部分无机物的脱毒降解；2、空气净化：、空气净化：油烟气、工业废气、汽车尾气、氟里昂及氟里昂替代物的光催化降解；3、保洁除菌：、保洁除菌：如含有TiO2膜层的自净化玻璃用于分解空气中的污染物。现状：现状：实验室和理论探索阶段，尚未达到产业化规模实验室和理论探索阶段，尚未达到产业化规模 研制具有高量子产率、能被太阳光谱中的可见光甚至红外光激发研制具有高量子产率、能被太阳光谱中的可见光甚至红外光激发的高效半导体光催化剂是当前光催化技术研究的重点和热点的高效半导体光催化剂是当前光催化技术研究的重点和热点1.纳米材料和纳米结构.张立得,牟季美.科学出版社.2001年2月第一版.2.2.固体物理基础.C基泰尔.化学工业出版社.参参 考考 书书 目目