碱金属与碱土金属课件.ppt

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1、第 六 章 碱金属和碱土金属(Alkali and Alkaline Earth Metals)(IA、IIA族)第六章 碱金属和碱土金属6-1 碱金属和碱土金属的通性6-2 碱金属和碱土金属的单质6-3 化合物6-4 冠醚配合物碱金属Li Na K Rb Cs Fr锂 钠 钾 铷 铯 钫Lithium Sodium Potassium Rubidium Cesium Francium碱土金属Be Mg Ca Sr Ba Ra铍 镁 钙 锶 钡 镭Beryllium Magnesium Calcium Strontium Barium Radium元素6-1 碱金属和碱土金属的通性 元素 性质

2、 锂 钠 钾 铷 铯 铍 镁 钙 锶 钡 元素符号 原子序数 相对原子质量 价层电子构型 原子半径/pm 离子半径pm电离能I1/kJ.mol-1电离能I2/kJ.mol-1电离能I3/kJ.mol-1电负性(Pauling)Ao/VLi36.9412s1123605207298118150.98-3.045Na1122.993s115495496456269120.63-2.714 K1939.0984s1203133419305144110.82-2.925Rb3785.475s1216148403263339000.82-2.925Cs55132.96s123516937622300.7

3、9-2.923Be49.0122s289319001757148491.57-1.85 Mg 1224.3053s213665738145177331.31-2.36Ca2040.084s217499590114549121.00-2.87Sr3887.625s2191113550106442100.95-2.89Ba56137.36s21981355039650.89-2.91一.价电子层结构：ns1 和 ns2二.碱金属元素是周期性表现得最鲜明和最规则的一族元素 1.原子半径是同周期中最大的、核电荷在同周期中最小。2.电离能、电极电势、电负性是同周期中最小的(由于具有稀有气体的稳定电子层结

4、构，对核的屏蔽作用较高);3.氧化数仅为1，因为I1I2;4.成键特征主要以离子键为主，但某些情况下，也显共价性，气态双原子分子Na2,Cs2等以共价键结合。碱金属元素形成化合物时，Li的共价键倾向最大，Cs最小。碱金属性质变化一般很有规律，但由于Li半径小，电荷密度大，极化力强，形成共价键的倾向大，所以性质表现特殊，与Mg比较相似。三碱土金属 与同周期的碱金属相比，由于增加了一个核电荷，故原子半径较小，电离能、电负性和电极电势较大，活泼性较差，但仍属活泼金属，氧化数仅为2，主要形成离子键化合物。Be的性质亦与本族差距大。四同一族从上到下金属活泼性增强。五具有味道特性:Li+甜，K+，Na+咸

5、，Ba2+苦 原子半径增大 电离能、电负性减小金属性、还原性增强 IA IIA Li Be Na Mg K Ca Rb Sr Cs Ba原子半径减小电离能、电负性增大金属性、还原性减弱 6-2 碱金属和碱土金属的单质一、存在一、存在Be:绿柱石-3BeOAl2O36SiO2、硅铍石-3BeOSiO2、铝铍石Mg:菱镁矿-MgCO3、光卤石等Ca:分布广，以碳酸盐和硫酸盐形成存在。如方解石、石灰 石-CaCO3、石膏-CaSO42H2OSr:天青石-SrSO4、碳酸锶矿SrCO3Ba:重晶石-BaSO4、毒重石BaCO3Na、K分布较广、丰度较高，主要以氯化物形式存在。Na:钠长石NaAlSi3

6、O8K:钾长石KAlSi3O8 光卤石 KClMgCl26H2O，明矾等Li:锂辉石Li2OAl2O34SiO2二、物理性质二、物理性质 单质 性质 锂 钠 钾 铷 铯 铍 镁 钙 锶 钡 密度/g.dm-3 熔点/K 沸点/K 硬度(金刚石=10)相对导电性(Hg=1)晶格类型0.534453.716200.611体心立方0.971370.911560.421体心立方0.8633710470.514体心立方1.532312.09610.38体心立方1.873301.5951.50.25体心立方1.85155132435.2六方堆积1.7492213632.021.4六方堆积1.5511121

7、7571.520.8面心立方2.54104216571.84.2面心立方3.59931913 体心立方1.碱金属、碱土金属的单质具有金属光泽，有良好的导电性和延展性。2.由于价电子数少，所以碱金属原子之间的作用力比绝大多数其 他金属原子之间的作用力要小，因此碱金属很软，低熔、沸 点，且半径大、密度小。Li的密度是所有金属中最小的，它的密度比煤油还小，所以 只能放在石蜡中保存。3.碱土金属由于核外有2个有效成键电子，晶体中原子间距小，金属键强度较大，因此熔点、沸点和硬度均较碱金属高。4.碱土金属的物理性质变化不如碱金属那么有规律，是由于其晶 格类型不完全相同。三、化学性质三、化学性质Li2O、L

8、i3N；M2O2(M=Na、K、Rb、Cs)MO2(M=K、Rb、Cs)M3N2，MO(M=Mg、Ca、Sr、Ba)BaO2碱土金属：1、与非金属作用：碱金属:2、与水作用：Na反应猛烈；K、Rb、Cs燃烧，量大发生爆炸；Li、Ca、Sr、Ba反应比较慢；Be、Mg与水蒸气反应。元素 性质 锂 钠 钾 铷 铯 铍 镁 钙 锶 钡 Ao/V-3.045-2.714-2.925-2.925-2.923-1.85-2.36-2.87-2.89-2.91Li Na KCa(1)Li、Ca熔点较高，反应时产生的热量不足以使 其熔化而分散；而钠则熔化，扩大了与水的接触 面积，加速反应(2)反应生成的LiO

9、H、Ca(OH)2溶解度小，覆盖在 金属表面，从而阻碍了反应的进行。问题：根据oLi+/Li=-3.045V,oCa2+/Ca=-2.87V,oNa+/Na=-2.714V，但实际Li、Ca与水作用远不如Na激烈，为什么？SiO2+2Mg=Si+2MgO TiCl4+4Na=Ti+4NaCl4.焰色反应3、与氧化物、卤化物反应Li Na KCaSrBa 碱金属和钙、锶、钡的挥发性化合物在高温火焰中，电子易被激发，当电子从高能级回到低能级时，便以光能的形式释放出能量，使火焰呈现特征颜色，称为。5.与液氨的作用:导电性、顺磁性M(s)+(x+y)NH3(l)=M(NH3)x+e(NH3)y-四、制

10、备四、制备 碱金属、碱土金属具有较强的还原性，而相应的离子几乎没有氧化性，还原剂很难将其还原。常用的方法有：融盐电解法、热还原法、金属置换法等。Na：电解40%NaCl+60%CaCl2 2NaCl=2Na+Cl2 CaCl2的作用：a.降低电解质的熔点，防止钠的挥发；b.减小金属Na的分散性(混盐密度金属钠，钠浮在上层)。1.融盐电解法2.热还原法：一般采用焦炭或碳化物为还原剂MgO(s)+C(s)=CO(g)+Mg(g)K2CO3+2C=2K+3CO2KF+CaC2=CaF2+2K+2C3.金属置换法:高温低压下还原氯化物。KCl+Na=NaCl+K RbCl+Ca=CaCl2+Rb2Cs

11、Cl+Mg=MgCl2+2Cs4.热分解法2MN3=2M+3N2(M=Na,K,Rb,Cs)3-1 M+和M2+离子的特征 3-2 氧化物 3-3 氢氧化物 3-5 盐类 3-4 氢化物 63 碱金属、碱土金属的化合物1.M+和 M2+具稀有气体离子结构，是无色离子。2.离子半径大、电荷低、8e结构、极化作用小(1)阳离子基本不水解(除Be2外)；(2)碱金属MOH、盐大多易溶于水；(3)碱土金属M(OH)2、盐溶解度碱金属相应的化合物3.形成水合离子M+(aq)和M2+(aq)。3-3-1 M+和M2+离子的特征 3-3-2 氧化物 3.超氧化物(O2-)稳定性:O2 O2-O22-1.普通

12、氧化物(O2-)2.过氧化物(O22-)4.臭氧化物(O3-)一、普通氧化物1.制备(1)碱金属：4Li+O2 2Li2O(白)Na2O2+2Na2Na2O(白)2KNO3+10K6K2O+N2燃烧(2)碱土金属：MCO3 MO+CO2 M(NO3)2 MO+NO2+O2 高温2.性质 物质 性质Li 2O Na 2O K 2O Rb 2O Cs 2O颜色 白 白 淡黄 亮黄 橙红熔点/K19731548(升华)623(分解)673(分解)673(分解)fHo/kJ.mol-1-595.8-415.9-493.7-330.1-317.6 物质 性质BeO MgO CaO SrO BaO颜色 白

13、 白 白 白 白熔点/K2803 3125 2887 2693 2191fHo/kJ.mol-1-610.9-601.7-635.5-590.4-558.硬度（莫氏）9 6.5 4.5 3.8 3.3(1)碱金属氧化物：M2O+H2O2MOH 反应的剧烈程度由Li到Cs依次增加(2)碱土金属氧化物：反应的剧烈程度从BeO到BaO依次增加 MO+H2O M(OH)2与水作用：(3)BeO为两性，其余为碱性二、过氧化物 Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2 MgO2 CaO2 SrO2 BaO2 1、过氧离子(O2 2-)结构：KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

14、(2py*)2(2pz*)22Na(l)+O2(无CO2)=Na2O2(淡黄)2BaO+O2=2BaO2(2)性质 a.Na2O2淡黄色粉末，易吸潮；b.与水或稀酸作用，生成H2O2：Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH Na2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO4 c.吸收CO2并放出O2:2Na2O2+2CO2=Na2CO3+O2 因此可用作高空飞行或潜水时的供氧剂。2、Na2O2:(1)工业上制Na2O2 4Na(l)+O2 2Na2O 453-473K2Na2O+O2 2Na2O2573-673Kd.强碱性氧化剂 2Fe(CrO2)2+7Na2O2=4Na2CrO4+Fe2O3

15、+3Na2O 不能使用瓷制容器、石英容器、铂制容器；宜用-铁、镍等制成的容器。迂棉花、炭粉或铝粉会发生爆炸，使用时要特别小心。Ba(NO3)2+3H2O2+2NH3H2O=BaO22H2O2+2NH4NO3+2H2O然后加热至383388K，即脱去H2O2而得BaO23、过氧化钡三、超氧化物 碱金属MO2碱土金属M(O2)2。一般说来，金属性越强的元素越容易形成含氧较多的氧化物。因此，K、Rb、Cs易形成超氧化物。K(Rb、Cs)+O2=MO2 Na2O2+O2=2NaO21.结构：KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)12.性质：(1)有单电

16、子：顺磁性、有颜色 KO2 RbO2 CsO2 橙黄 深棕 深黄(2)与水剧烈反应：2MO2+2H2O=O2+H2O2+2MOH(3)与CO2反应：4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2 因此，它们用来除去CO2和再生O2，较易制备的 KO2常用于急救箱中。氧化物的稳定性顺序：氧化物的稳定性顺序：Li2ONa2O K2ORb2O Cs2OLi2O2Na2O2 K2O2Rb2O2 Cs2O2NaO2 KO2RbO2 CsO2Li Na K Rb Cs2M2O+O2 2M2O2rHmo/kJ.mol-12M2O+O2 2MO2 rHmo/kJ.mol-1-68.6-159.4-15.1-185.

17、8-72-201.7-150.2-209.2-187.4热力学观点讨论：结构观点讨论：金属和非金属生成的离子晶体：阴、阳离子具备一定的“匹配”条件，可达最好的能量效应，化合物稳定。经验规则：(1)阴、阳离子的半径小-小、大-大结合。(2)阴、阳离子的价数高-高、低-低结合(3)半径小的离子趋向与和价数高的异号离子结合四、臭氧化物四、臭氧化物1、制备 臭氧同K、Rb或Cs的氢氧化物作用，可以得到它们 的臭氧化物。例如：3KOH(s)+2O3(g)=2KO3(s)+KOHH2O(s)+O2(g)用液氨重结晶可得橙红色晶体KO3,2、性质(1)KO3不稳定，缓慢分解成KO2和O2(2)臭氧化物和水剧

18、烈反应，但不形成过氧化物：4MO3-(s)+2H2O=4MOH+5O2 性质LiOH*NaOH KOH RbOH CsOH颜色 白 白 白 白 白熔点/K723 591 633 574 545溶解热(288K)/kJ.mol-123.4 44.4 57.7 62.3 74.5水中溶解度(288K)/mol.dm-35.3 26.4 19.1 17.9 25.8性质Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2颜色 白 白 白 白 白熔点/K 脱水分解 脱水分解 脱水分解 脱水分解 脱水分解水中溶解度(293K)/mol.dm-3810-6510-41.810-2 6.7

19、10-2 210-1 6-3-3 氢氧化物 1.颜色：碱金属和碱土金属的氢氧化物均为白色固体。2.溶解度变化规律3.碱性变化规律-ROH规则以ROH代表氢氧化物，则它可以有两种离解方式：ROH R+OH-碱式离解ROH RO-+H+酸式离解 卡特雷奇(Gartledge)提出了离子势的概念：显然值越大，静电引力越强，则R吸引氧原子的电子云能力越强：ROH a.a.判断主族金属氢氧化物酸碱性的经验公式判断主族金属氢氧化物酸碱性的经验公式:如果离子半径r以为单位表示，则 2.2时：金属氢氧化物属碱性；2.2 3.2时：金属氢氧化物属酸性.总之，金属离子的电子层构型相同时,值越小，碱性越强。b.氢氧

20、化物的性质递变规律 LiOH 1.2 Be(OH)2 2.54NaOH 1.0 Mg(OH)2 1.76KOH 0.87 Ca(OH)2 1.42RbOH 0.82 Sr(OH)2 1.33CsOH 0.77 Ba(OH)2 1.22碱性增强碱性增强碱性增强 Be(OH)2两性，LiOH、Mg(OH)2中强碱，其余为强碱。在元素周期表中自上而下碱性增强。Be(OH)2+2OH=Be(OH)42-(1)与酸性氧化物作用 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O(2)能溶解某些两性金属及其氧化物 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H

21、2 Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2 4.重要的碱-NaOH、Ca(OH)2(3)能溶解某些非金属 2B+2NaOH+2H2O=2NaB(OH)4+H2 Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 X2+2NaOH=NaX+NaXO+H2O(X=Cl,Br,I)3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O 4P+3NaOH+3H2O=3Na2H2PO4+PH3 盐型氢化物(A、A-Ca、Sr、Ba)-离子型金属型氢化物(过渡金属)-间充型共价型氢化物(非金属)-分子型氢化物BeH2、MgH2为共价型2M+H2=2MH(M=碱金属)M+H2=MH2(M=碱土金

22、属)6-3-4 氢化物 性质1、热稳定性：碱金属氢化物稳定性依LiHCsH次序降低2、强还原性：MH+H2O=MOH+H2 TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H23.用途 a.有机合成中用作还原剂；b.LiH、CaH2为野外氢气发生剂；c.制备NaBH4 LiAlH4：4NaH+BF3=NaBH4+3NaF 4LiH+AlBr3=LiAlH4+3LiBr 除Be的某些化合物(如BeCl2易溶于有机溶剂)共价型外，碱金属和碱土金属盐基本都是离子型的。此外，Li、Mg在某些盐中也表现出一定的共价性1.晶体晶型6-3-5 碱金属、碱土金属盐类 由于碱金属离子M+和碱土金属离子M2+本身是无色

23、的，所以它们的盐类的颜色取决于阴离子的颜色。(1)无色阴离子：X-、NO3-、SO42-、CO32-、ClO-(2)有色阴离子：CrO42-、Cr2O72-、MnO4-BaCrO4黄色，K2CrO4黄色，K2Cr2O7橙红色，KMnO4紫色2.碱金属、碱土金属盐的颜色3.碱金属、碱土金属盐的溶解度锂盐：LiF、Li2CO3、Li3PO4、LiKFeIO6钠盐：NaSb(OH)6(白)、NaZn(UO2)3(Ac)9.6H2O(黄绿)钾盐：KClO4(白)、KHC4H4O4(白)、K2PtCl6(淡黄)K2NaCo(NO2)6(亮黄)、KB(C6H5)4(白)铷盐、铯盐：比上述钾盐更难溶。碱金属

24、盐类的一般是易溶于水且完全电离形成水合离子；碱金属盐的难溶盐一般是由大的阴离子盐组成，且碱金属离子越大，难溶盐数量越多。a.碱金属盐b.碱土金属盐AB型多难溶：SO42-、CO32-、C2O42-、CrO42-、PO43-A2B(AB2)型多可溶：NO3-、ClO3-、ClO4-、Cl-、Br-、I-碱土金属盐类的重要特征是它们的微溶性。盐类 Mg Ca Sr BaMF26.410-93.910-113.410-91.710-6MCO31.010-54.810-99.410-108.110-9MC2O48.610-52.310-95.610-81.110-7MSO4 溶 6.110-52.81

25、0-71.0810-10MCrO4 溶 2.310-23.610-52.010-10一般具有较高的热稳定性。(1)卤化物高温挥发不分解；(2)硫酸盐既不挥发又难分解；4、热稳定性(3)碳酸盐：碳酸盐除Li2CO3在1000K以上部分地分解为Li2O和CO2以外，其余皆难分解;(4)MNO3热稳定性低 4LiNO3=2Li2O+2N2O4+O2 2NaNO3=2NaNO2+O2 2KNO3=2KNO2+O2碱金属盐碱土金属盐Be Ba其盐的热稳定性增强 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解温度/K 373 813 1173 1563 1633碱土金属的盐的热稳定性较碱

26、金属差，但常温下也都是稳定的。原因：由Be Ba，M2+的半径依次增大，阳离子对CO3 2-阴离 子的极化作用减弱，即从CO3 2-中夺取O 2-能力依次减弱，稳定性依次增高。5、碱金属形成复盐能力(1)分类光卤石类：MClMgCl26H2O(M=K+,Rb+,Cs+)矾类：MM(SO4)212H2O，M=碱金属离子，M=Al3+,Cr3+,Fe3+-等离子。类矾类：M2M(SO4)26H2O M=Ni2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Zn2+，Mn2+等。如软钾镁矾K2Mg(SO4)26H2O。(2)溶解度比相应的盐小MgCl26H2OMg(OH)Cl+HCl+5H2O(408K)MgCl

27、26H2O MgO+2HCl+5H2O(770K)6、几种重要的盐a.(BeCl2)n共价型聚合物BeCl24H2O BeO+2HCl+3H2O(加热)b.MgCl2Be Be Be BeClClClClClClCaCl2致冷剂：CaCl2:H2O=1.44:1 获218K低温CaCl2+8NH3 CaCl2.8NH3(1:4)CaCl2+4C2H5OH CaCl2.4C2H5OH无水为干燥剂c.CaCl2：d.BaCl2.2H2O:无色晶体，有毒制备：BaSO4+4C=BaS+4CO BaSO4+4CO=BaS+4CO2：2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2 Ba(HS)2+C

28、O2+H2O=BaCO3+2H2S BaCO3+2HCl=BaCl2+CO2+H2O NaNa22COCO33、NaHCONaHCO33 Na Na22SOSO44 10H 10H22OO芒硝芒硝 NaNa22SOSO4 4 元明粉元明粉 CaSOCaSO44 2H 2H22O O 石膏石膏 CaSOCaSO44 1/2H 1/2H22O O 熟石膏熟石膏 MgSOMgSO44 7H 7H22O O 泻药泻药e.其他含氧酸盐7.离子的鉴别(1)SO42-或 Ba2+：在酸性溶液中，可加几滴BaCl2溶液：SO42-+Ba2+=BaSO4（白色）(2)Ca2+或Ba2+：Ca2+C2O42-=C

29、aC2O4(白色)2Ba2+Cr2O72-+H2O=2BaCrO4(黄色)+2H+(3)Mg2+：Mg2+2OH-+镁试剂 Mg(OH)2(天蓝色)(4)K+：2K+Na+Co(NO2)63-K2NaCo(NO2)6(亮黄色)在中性或弱酸性锂与镁的相似性1、在氧气中燃烧生成正常的氧化物；2、氢氧化物在加热时，可分解为氧化物；3、碳酸盐受热易分解生成氧化物；4、与N、C形成离子型氮化物和碳化物；5、硝酸盐热分解产物为Li2O(MgO)+O2+NO2；6、Li+、Mg2+水合热较大；7、LiCl、MgCl2共价性较强，可溶于有机溶剂；8、Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水；9、水合氯化物晶

30、体受热发生水解。铍与铝的相似性1、活泼金属，亲氧元素；2、两性元素，氧化物和氢氧化物均为两性；3、氧化物的熔点、硬度皆高；4、Be2+、Al3+均有较强的水解性；5、无水氯化物是共价型化合物，易聚合，易升华，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂；6、Be、Al被冷、浓硝酸所钝化。尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有1,离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小;此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。6-4 冠醚配合物6-4-1 冠醚(Cro

31、wn ethers)冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。冠醚的结构特征是具有(CH2CH2O)n 结构单元,其中的CH2基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠,故被称为冠醚。这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法(现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并18冠(C)6。命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环

32、中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：2,3,11,12 二苯并1,4,7,10,13,16六氧杂十八环2,11 二烯一、命 名下面列出一些大单环多元醚的命名15冠5 18二氮冠6二苯并18四硫冠6 二苯并18二氮四硫冠6四苯并18冠615-冠-5 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为Cm+1,m+1,n+1：m0,n0命名为C1,1,1 m1,n0命名为C2,2,1 m1,n1命名为C2,2,2 m1,n2命

33、名为C3,2,2 参照桥烃的命名法对这类穴醚命 名，其 中 的 C代 表 穴 醚(Cryptands)。如Cm+1,m+1,n+1：上述第四个，即在nm时，括号中数字的排列顺序是由大到小。m1,n2，命名该穴醚叫 C3,2,2，而不叫 C2,2,3。又如 m0,n1命名为 C2,1,1,而不叫 C1,1,2。冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故CN键具有极性，所以穴醚在水

34、中的溶解度较大。大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大34个数量级。冠醚和穴醚都有毒。6-4-2 冠醚配合物的结构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。典型的配位方式常有以下四种：1.金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18C6)(SCN)配合物,K离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K离子与SCN根结合较弱。KNCS 再如,在K(苯并15C5)2中，由于K的直径比

35、配位体的腔孔大,使得K与两个配位体形成具有夹心结构的 2:1形配合物,两个配体的所有10 个氧原子都参予了配位。如 二 苯 并 18C 6与RbSCN形成的配合物，由于Rb的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。2.金属离子稍大于配位体的孔穴，这时,金属离子则位于配位体的孔穴之外 3.金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。如 在 Na(18C6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变,其中五个氧原子基本上位于同一平面;而在Na2(二苯并24C8)中,由于配位体的孔径大得多,故有两个Na被包围在孔穴中。4.穴醚由于

36、有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。穴醚C2,2,2与Na的配合物的结构如左图示。有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。(1)在冠醚分子中,由于氧的电负性(3.50)大于 C(2.50),电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个CO偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。(2)冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配

37、体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。6-4-3 冠醚配合物的配位性能(3)由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。(4)由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，CO 偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解

38、度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。6-4-4 影响冠醚配合物稳定性的因素 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不太稳定。例如，15C5的腔孔直径为170220 pm，Na+、K+、Cs+的直径分别为190、266和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金属离子与1

39、5C5形成的配合物的稳定性顺序应为：Na K Cs 1.冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响 冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。2.配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应或超螯合效应。大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研

40、究指出，焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大。3.影响冠醚配合物稳定性的重要因素 大环效应(或超螯合效应)焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合的影响：例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成：Ni(H2O)x2+L(H2O)yNiL(H2O)z2+(x+yz)H2OHN HN NH NH L K稳 H S 大环四胺 1.51022 130 kJmol1 8.41 JK1mol1开链四胺 2.51015 70 kJmol1 58.5 JK1mol1 溶剂化程度小的大环配体与 溶剂化程度大的开链配体与 金属离子配位时能量总起来 金属离子配位时能量总起来 较低(消耗 少),形成配合物 较高(消耗多

41、),形成配合物的 的稳定性就较大。稳定性就较小。大环配体(如大环四胺)和开链配体(如四胺)都可形成溶剂合物大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子(即大环配体的溶剂化程度小,开链配体的溶剂化程度大)在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链 配体脱去的水分子少溶剂化程度小的大环配体 溶剂化程度大的开链配体 脱溶剂所需能量较少 脱溶剂所需能量较多(脱溶剂需要吸收热量)假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时 放出的热量相等 4.金属离子的溶剂化作用 对冠醚配合物稳定性的影响 当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下式表示:GG(成键)G(Mn溶剂化)

42、G(冠醚溶剂化)G(冠醚构型)RTlnK 式 中 G(成 键)是Mn 与 冠 醚 的 成 键 自 由 能 变 化,G(Mn 溶 剂 化)与 G(冠 醚 溶 剂 化)两 项 表 示Mn 和 冠 醚 的 溶 剂化 作 用 的 自 由 能 变 化,G(冠 醚 构 型)表 示 配 位 时,冠 醚 的 构型变化的自由能改变。在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，且互相竞争。可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液

43、中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。例如，Na离子半径比K小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与Na的配合物都不如K离子的配合物稳定。5.冠醚环结构的影响(1)含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于 环 的 数 目 增 加 及 有 利 的 空 间 构 型，使 其 与 金 属离 子 配 位 的 选 择 性 以 及 生 成 配 合 物 的 稳 定 性 都 有 较大提高，这种效应叫作多环窝穴效应。(2)冠醚环上起配位作用的杂原子，如果彼此间隔两个C 原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强，如果配位氧原子之间有多于两个C原子或呈不对称分布时，配位能力降低。(3)冠醚环上取代基的影响 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。如K与下列冠醚生成配合物，稳定性顺序为：18C6苯并18C6二苯并18C6，而四苯并18C6则根本不同K配位。若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基团时，电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产生P共轭，使配位原子周围的电荷密度降低，配位能力下降。