普通化学大学化学第五章.ppt

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1、第第 5 章章 物质结构基础物质结构基础学习基本要求学习基本要求1.联系原子核外电子运动的特征，了解波函数、四个量联系原子核外电子运动的特征，了解波函数、四个量 子数和电子云的基本概念，了解波函数和电子云的角子数和电子云的基本概念，了解波函数和电子云的角 度分布示意图。度分布示意图。2.掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及 其与周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子其与周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子 分布和元素分区的情况。联系原子结构了解元素的某分布和元素分区的情况。联系原子结构了解元素的某 些性质的一般递变情况。些性质的

2、一般递变情况。3.了解共价键的价键理论的基本要点以及键长、键角和了解共价键的价键理论的基本要点以及键长、键角和 键能的概念。了解分子电偶极矩的概念及其应用于区键能的概念。了解分子电偶极矩的概念及其应用于区 分极性分子与非极性分子。能联系杂化轨道理论说明分极性分子与非极性分子。能联系杂化轨道理论说明 一些典型分子的空间构型。一些典型分子的空间构型。4.在明确化学键、分子间力（以及氢键）的本质及特性在明确化学键、分子间力（以及氢键）的本质及特性 的基础上，了解晶体结构及其对物质性质的影响。的基础上，了解晶体结构及其对物质性质的影响。主主要要内内容容（一）原子结构的近代概念（一）原子结构的近代概念

3、波函数波函数 电子云电子云（二）多电子原子的电子分布方式和周期系（二）多电子原子的电子分布方式和周期系 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级 核外电子分布原理和核外电子分布方式核外电子分布原理和核外电子分布方式 原子的结构与性质的周期性规律原子的结构与性质的周期性规律（三）化学键与分子间相互作用力（三）化学键与分子间相互作用力 化学键化学键 分子的极性和分子的空间构型分子的极性和分子的空间构型 分子间相互作用力分子间相互作用力 超分子化学超分子化学 分子振动光谱分子振动光谱（四）晶体结构（四）晶体结构1 1 核外电子运动的特殊性核外电子运动的特殊性 质量极小，速度极大质量极小，速度极大的电

4、子，其运动完全不同于宏观的电子，其运动完全不同于宏观物体物体,不遵守经典力学规律不遵守经典力学规律(2)(2)波波-粒二象性粒二象性。德布罗意提出：。德布罗意提出：“半径半径”量子化。量子化。即即:r=ar=a0 0n n2 2实物粒子具有波性实物粒子具有波性。(1)(1)量子化特征量子化特征。包括能量量子化；。包括能量量子化；5.1 原子结构的近代概念原子结构的近代概念他给出了一个德布罗意他给出了一个德布罗意关系式关系式：这种实物粒子的波称这种实物粒子的波称物质波物质波又称德布罗意又称德布罗意波波。例如：一个电子例如：一个电子 m =9.1110=9.1110-31-31g g=10=106

5、 6m m.s s-1-1按德布罗意关系此电子按德布罗意关系此电子 =0.727nm=0.727nm此此值与值与x-x-射线的相同。射线的相同。电子衍射实验电子衍射实验证实了证实了德布罗意波的存在德布罗意波的存在。(3)(3)统计性统计性。电子的波性是大量。电子的波性是大量 电子电子(或少量电子的大量或少量电子的大量)行为的统计结果。行为的统计结果。所以所以:物质波是物质波是统计波统计波。电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图定向电子射线定向电子射线晶片光栅晶片光栅衍射图象衍射图象底片 物理学的研究表明，电子（微观粒子）的运动规律不符合牛顿定律，而应该用量子力学来描述，量子力学与牛顿力学的最显著

6、区别在于，粒子可以处于不同级别的能级上，当粒子从一个能级跃迁到另一个能级时，粒子能量的改变是跳跃式的，不是连续的。2 2 波函数与原子轨道波函数与原子轨道对于电子波，薛定谔给出一个波动方程对于电子波，薛定谔给出一个波动方程:解此方程可得解此方程可得：系统的能量系统的能量E；波函数波函数。是是描述电子运动状态的数学函数式描述电子运动状态的数学函数式。其中，其中，为波动函数为波动函数，是空间坐标，是空间坐标x、y、z 的函数。的函数。E 为核外电子总能量，为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，为核外电子的势能，h 为普朗为普朗克常数，克常数，m 为电子的质量。为电子的质量。因为波函数与原子核外电

7、子出现在原子周围某位置的概率有关，所以又形象的称为“原子轨道”。波函数波函数变换为球面坐标：变换为球面坐标：x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r2=x2+y2+z2 球面坐标变换球面坐标变换 rsin zxyP(x,y,z)z=rcosx=rsincosy=rsinsinr 在在整个求解过程整个求解过程中，需要引入中，需要引入三个参数，三个参数，n、l 和和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数的函数 =n,l,m(r,)由于上述参数的取值是非连续的由于上述参数的取值是非连续的,故被称为故被称为量子数量子数。当当n

8、 n、l l 和和 m m 的值确定时，波函数的值确定时，波函数(原子轨道原子轨道)便可确便可确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个原的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个原子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个波函数具有相同的量子数。波函数具有相同的量子数。n,l 和和m的取值必须使的取值必须使波函数合理波函数合理(单值并且归一单值并且归一)。结果如下：结果如下：n的取值为非零正整数，的取值为非零正整数，l 的取值为的取值为0到到(n

9、 1)之间的整数，而之间的整数，而m的取值为的取值为0到到 l 之间的整数之间的整数。解此方程时自然引入解此方程时自然引入三个量子数三个量子数：n n、l l、m.m.只有它只有它们经们经合理组合合理组合,nlmnlm才有合理解。才有合理解。3 3 量子数的物理意义量子数的物理意义 量子数的取值和符号量子数的取值和符号 n n l l m m(主量子数主量子数)(角量子数角量子数)(磁量子数）磁量子数）1.2.3.1.2.3.0.1.2.(n-1)0.1.2.(n-1)012.l 012.l K.L.M.N K.L.M.N s.p.d.fs.p.d.fnlmnlm称称原子轨道原子轨道(不是轨迹

10、不是轨迹!)!)。波函数与原子核外电子。波函数与原子核外电子出现在原子周围某位置的概率有关出现在原子周围某位置的概率有关 量子数的意义量子数的意义 n n 电子的电子的能量能量；n n的值越大，电子能级就越的值越大，电子能级就越高高;电子离核的平均电子离核的平均距离越远距离越远。电子层电子层的概念的概念 l l 原子原子轨道的形状轨道的形状:s s球形；球形；pp双球形，等双球形，等 在在多电子原子多电子原子中影响中影响能量能量 电子亚层电子亚层的概念的概念 m m 原子各形状轨道（电子云）在空间的原子各形状轨道（电子云）在空间的伸展方伸展方向数向数（每一个（每一个m m值，对应一个方向）值，

11、对应一个方向）.除除s s轨道外轨道外,都是各向异性的都是各向异性的.m m值不影响能量。值不影响能量。n n、l l相同相同,m,m不同不同 的原子轨道称的原子轨道称简并轨道。简并轨道。此外，还有此外，还有自旋量子数自旋量子数m ms s：取值：取值：符号：符号：,表示：表示：顺、顺、逆时针自旋。逆时针自旋。如：如：m m为为0 0、+1+1、-1-1时，时，原子轨道有原子轨道有3 3个方向。个方向。(3)(3)电子运动状态的描述电子运动状态的描述 S S轨道是轨道是l=0l=0时的原子轨道，此时主量子数时的原子轨道，此时主量子数n n可以取可以取1,2,31,2,3等数值。等数值。对应于对

12、应于n=1,2,3n=1,2,3的的s s轨道分别称为轨道分别称为1s,2s,3s1s,2s,3s轨道。各轨道。各s s轨道的角度部轨道的角度部分都和分都和1s1s轨道相同。轨道相同。p p轨道是角量子数轨道是角量子数l=1l=1时的原子轨道，对应于此时不同的主量子时的原子轨道，对应于此时不同的主量子数，有数，有2p,3p2p,3p等等不同的轨道，从轨道的角度分布图可见，不同的轨道，从轨道的角度分布图可见，p p轨道是有轨道是有方向的，按其方向，可分为方向的，按其方向，可分为p px x,p,py y,p,pz z三种不同的轨道。三种不同的轨道。用四个量子数描述电子的运动状态用四个量子数描述电

13、子的运动状态,如如:n =2 第二电子层。第二电子层。l =1 2p2p 能级能级，其电子云呈亚铃形。其电子云呈亚铃形。m=0 2p2pz z 轨道，沿轨道，沿z轴取向轴取向。ms=+1/2 顺时针自旋。顺时针自旋。*电子云图电子云图若用小黑点的疏密表示若用小黑点的疏密表示的大小，可得一黑点图，的大小，可得一黑点图，称称电子云电子云。右图为右图为1s1s电子电子云图。也可用界面图表示云图。也可用界面图表示.“界面界面”指几率为指几率为90-95%90-95%的等密度面。的等密度面。*按四个量子数间的关系，可以确定每一电子按四个量子数间的关系，可以确定每一电子层中可能存在的电子层中可能存在的电子

14、运动状态数运动状态数即每一电子层即每一电子层中的中的电子数目电子数目。5 5 原子轨道和电子云的图象原子轨道和电子云的图象 作为函数式作为函数式也可以做图。为做图方便，做也可以做图。为做图方便，做如下处理：如下处理：(xyz)(xyz)(r)r)R(r r)Y()对对R做图，称原子做图，称原子轨道的径向分布图轨道的径向分布图；对对Y做图，称原子做图，称原子轨道的角度分布图轨道的角度分布图；对对R2做图，称做图，称电子云的径向分布图电子云的径向分布图；对对Y2做图，称做图，称电子云的角度分布图电子云的角度分布图。4 4 电子云电子云无直观明确的物理意义无直观明确的物理意义,它的物理意义是通它的物

15、理意义是通过过来体现的。来体现的。表示：表示：电子在空间某电子在空间某 位置上位置上单位体积单位体积中中出现的几率出现的几率几率密度几率密度。注意：注意：这些图象仅是这些图象仅是函数的图形，不表函数的图形，不表 示示原子轨道或电子云的原子轨道或电子云的实际形状。实际形状。电子云的角度分布电子云的角度分布电子云的角度分布电子云的角度分布与原子轨道的角度与原子轨道的角度分布之间的区别：分布之间的区别：电子云角度分布立体示意图电子云角度分布立体示意图形状较瘦形状较瘦没有正、负号没有正、负号1s1s、2s2s、2p2p电子云电子云 径向分布图径向分布图5.2 多电子原子的电子分布方式与周期系多电子原子

16、的电子分布方式与周期系 在在已已发发现现的的112种种元元素素中中，除除氢氢以以外外，都都属属于于多多电电子子原原子子。多多电电子子原原子子除除电电子子与与核核的的作作用用势势能能外外，还还存存在在电电子子之之间间的的作作用用势势能能，因因此此使使得得多多电电子子原原子子体体系系的的势势能能部部分分的的表表达达非非常常复复杂杂，现现有有的的数数学学方方法法还还只只能能精精确确求求解解氢氢原原子子和和类类氢氢离离子子体体系系（核核外外只只有有一个电子，如一个电子，如He+等）的薛定谔方程。等）的薛定谔方程。多多电子原子体系可以得到电子原子体系可以得到薛定谔方程的近似解，过薛定谔方程的近似解，过程

17、十分复杂，本节只介绍其结果的应用。程十分复杂，本节只介绍其结果的应用。1 1 近似能级图近似能级图 近似能级图近似能级图*l l相同相同时，轨道能级随时，轨道能级随n n而增。而增。*n n相同相同时，轨道能级随时，轨道能级随l l而增。而增。如：如：E E1s1s E E2s2s E E3s3s；如：如：E E3s3s E E3p3p E E3d3d；*n n、l l皆不同皆不同时，出现时，出现“能级交错能级交错”现象如：现象如：E E4s4s E E3d3d E E6s6s E E4f4f E E5d5d E E6p6p洪特（洪特（HundHund）规则规则 当电子在当电子在n,l n,l

18、 相同的数个等价轨道上分布时，每相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。例例1 1 碳碳原子原子(1s22s22p2)的两个的两个p电子在三个能量相电子在三个能量相同的同的2p轨道上如何分布？轨道上如何分布？I II III共有以下三种排列方法：共有以下三种排列方法：两个电子在两个电子在p轨道上的分布轨道上的分布 此外此外，电子处于全满，电子处于全满(s(s2 2,p,p6 6,d,d1010,f,f1414)、半满半满(s(s1 1p p3 3,d,d5 5,f,f7 7)、全空全空(s(s0 0,p,p0 0

19、,d,d0 0,f,f0 0)时系统较稳定。时系统较稳定。镧系和锕系元素镧系和锕系元素 价电子构型价电子构型 ns电子电子+(n-2)f电子。电子。写出所给元素的电子分布写出所给元素的电子分布(按能级按能级)状况：状况：2222TiTi1s1s2s2s2p2p3s3s3p3p4s4s3d3d2626FeFe1s1s2 2 2s2s2 2 2p2p6 6 3s 3s2 2 3p 3p6 6 4s4s2 25050SnSn1s1s2 2 2s2s2 2 2p2p6 6 3s 3s2 2 3p 3p6 6 4s4s2 23d3d10104p4p6 65s5s2 24d4d10105p5p2 22 2

20、2 26 62 26 63d3d2 22 23d3d6 6课堂练习：课堂练习：三、原子结构与元素性质的周期性原子的外层电子构型呈现明显地周期性变化，导致原子的外层电子构型呈现明显地周期性变化，导致元素的性质也表现出周期性的变化规律。元素的性质也表现出周期性的变化规律。周期表清周期表清楚的反映了原子外层电子构型与周期系的关系：楚的反映了原子外层电子构型与周期系的关系：元素在周期表中的分区元素在周期表中的分区s s 区区 ns ns1-21-2AA、AAp p 区区 ns ns2 2npnp1-61-6AAAA、0 0d d 区区（n-1n-1）d d1-81-8nsns2 2BBBB、dsds

21、区区（n-1n-1）d d1010nsns1-21-2BB、BBf f 区区（n-2n-2）f f1-141-14nsns2 2镧系、锕系镧系、锕系(n-2)f1-14ns2 f 区元素1s2n ns s 2 2n np p1-61-6P P区元素区元素n ns s 1-21-2s s区元素区元素(n n-1)d-1)d1-81-8n ns s2 2d d区元素区元素(n n-1)d-1)d1010n ns s1-21-2dsds 区区元素元素注意：注意：副族元素大都具有可变的氧化值。下表中列副族元素大都具有可变的氧化值。下表中列出了第出了第4 4周期副族元素的主要氧化值。周期副族元素的主要氧

22、化值。IA元素的氧化值+1IIA变价元素中，下划线的较稳定IIIA IVA VA VIA VIIA+2+3-4+4-3+1+3+5-2+4+6-1+1+5+7IIIBIVBVB VIBVIIBVIIIIB IIB+3+2+4+3+5+3+6+2+7+2+3+8+1+2+3+2+3+1+4+2+5+3+6+43.3.电离能电离能 金属性与非金属性金属性与非金属性 金属元素易失电子变成正离子，金属元素易失电子变成正离子，可用金属性表征可用金属性表征原子失去电子的能力，原子失去电子的能力，元素的原子愈容易失去电子，元素的原子愈容易失去电子，它的金属性就愈强；它的金属性就愈强；非金属元素易得电子变成负

23、离子，非金属元素易得电子变成负离子，可用非金属性可用非金属性表征原子得电子的能力，表征原子得电子的能力，原子获得电子的能力愈强，原子获得电子的能力愈强，它的非金属性就愈强。它的非金属性就愈强。电离能电离能 是表征元素失去电子难易程度的物理量是表征元素失去电子难易程度的物理量,定义为：定义为：气态的原子失去一个电子变成气态的原子失去一个电子变成+1+1价的离子所需吸价的离子所需吸收的能量叫做该元素的收的能量叫做该元素的第一电离能第一电离能。气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为需的能量称为第二电离能第二电离能.以此类推。以此类

24、推。电离能数据可由光谱数据精确求得。电离能数据可由光谱数据精确求得。思考思考1：第一电离能与原子半径之间的关系如何？第一电离能与原子半径之间的关系如何？答：原子半径答：原子半径r r大时，电子离核远，受核的引力小，较大时，电子离核远，受核的引力小，较易电离，从而电离能较小。易电离，从而电离能较小。思考思考2：电离能与金属活泼性之间的关系如何？电离能与金属活泼性之间的关系如何？答：电离能越小，金属的活泼性越强。答：电离能越小，金属的活泼性越强。*电离能电离能I I:气态基态原子失电子所需之能量。气态基态原子失电子所需之能量。有有I I1 1、I I2 2、I I3 3之分。之分。规律规律：主族：

25、主族：左左右右，增大；，增大；但有一些波动。当电子但有一些波动。当电子结构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大结构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大.上上下下，减小。，减小。副族：规律不明显。副族：规律不明显。第一电离能的周期性第一电离能的周期性原子吸引电子的趋势较强原子吸引电子的趋势较强,则在化合物中显示电负性则在化合物中显示电负性,反之显电正性。反之显电正性。*电负性电负性：分子中分子中原子吸引电子的能力。以原子吸引电子的能力。以(F)=4.0(F)=4.0为基准计算其它元素的电负性。为基准计算其它元素的电负性。规律：规律：左左右，由小右，由小大；大；上上下，由大下，由大小。小。

26、金属元素金属元素(除钌、铑、钯、锇、铱、铂以及金外除钌、铑、钯、锇、铱、铂以及金外)的电负性数值小于的电负性数值小于2.02.0，非金属元素非金属元素(除除SiSi外外)则大于则大于2.02.0 一般以一般以2.02.0作为金属性的分界。作为金属性的分界。5.5.原子半径原子半径 人为规定的参数人为规定的参数,有三种：有三种：金属半径金属半径金属晶体中，相邻原子金属晶体中，相邻原子 核间距半核间距半;范德华半径范德华半径单原子分子晶体中，单原子分子晶体中，相邻原子核间距之半。相邻原子核间距之半。共价半径共价半径共价键形成的单共价键形成的单 质，相邻原子核间距之半；质，相邻原子核间距之半；原子半

27、径原子半径(相对大小）相对大小）短周期元素：短周期元素：左左右右，半径由，半径由大大小小；上上下下，半径由，半径由小小大大；过渡元素：同周期：过渡元素：同周期：两头大，中间小两头大，中间小。同同 族：半径变化缓慢。族：半径变化缓慢。6.6.元素的金属和非金属性元素的金属和非金属性 决定于电荷决定于电荷z z，半径半径d d等。总的情况是：等。总的情况是：左左右右，非金属性，非金属性增强增强；上上下下，主族主族,金属性金属性增强增强；副族副族,金属性金属性减弱减弱(BB族例外族例外)规律规律：多多电电子子原原子子的的能能级级由由 n n、l l 决决定定，并并随随着着 n n、l l 值值的的增

28、增加加而而升升高高。一一些些元元素素的的某某些些轨轨道道的的能能量量可可出出现能级交错。现能级交错。多多电电子子原原子子核核外外电电子子分分布布遵遵从从泡泡利利原原理理、最最低低能量原理、洪特规则。能量原理、洪特规则。元素外层电子的构型按周期表可分为元素外层电子的构型按周期表可分为5 5个区域：个区域：s s 区、区、d d 区、区、dsds 区、区、p p 区、区、f f 区。区。原原子子结结构构的的周周期期性性变变化化导导致致元元素素性性质质呈呈现现周周期期性变化。性变化。主主族族元元素素性性质质周周期期性性变变化化的的规规律律性性明明显显，副副族族元素性质变化的周期性规律一般不明显。元素

29、性质变化的周期性规律一般不明显。5.3 5.3 化学键与分子间相互作用力化学键与分子间相互作用力一一.化学键化学键(chemical bonding)分子或晶体中原子分子或晶体中原子(或离子或离子)之间强烈的作用力之间强烈的作用力叫做叫做化学键化学键。(2)(2)离子键的形成离子键的形成 原子得原子得nene-成负离子，原子失成负离子，原子失nene-成正离子；成正离子；正负离子以正负离子以静电引力静电引力结合，成离子化合物；结合，成离子化合物；离子键强度，正比于电荷离子键强度，正比于电荷q q，反比于半径反比于半径r r。(3)(3)离子键的特征离子键的特征 离子键有极性；离子键有极性；离子

30、键无饱和性、方向性。离子键无饱和性、方向性。(4)(4)离子的特征离子的特征 离子的电荷离子的电荷原子得、失电子数。原子得、失电子数。离子的电子层结构离子的电子层结构 原子得电子，填于最外层原子得电子，填于最外层,成稀有气体结构；原成稀有气体结构；原子失电子时，按子失电子时，按(n+0.4l)(n+0.4l)计算能级高低。计算能级高低。2626FeFe3+3+为为 Ar3dAr3d5 5 4s4s0 0,而不是而不是 Ar3dAr3d3 3 4s4s2 2正离子的电子构型正离子的电子构型可分为：可分为：2 2、8 8、1818、9-179-17 电子型电子型 s s区区 dsds区区 d d区

31、区如：如：LiLi+AgAg+FeFe2+2+、FeFe3+3+离子的半径离子的半径离子在离子在晶体中的接触半径。晶体中的接触半径。即：即：d=r+r-如如:通常以通常以 r(O2-)=132pm 132pm r(F-)=133pm=133pm推算其他离子的半径。推算其他离子的半径。例题例题:下列离子所属的类型下列离子所属的类型:Br:Br-BaBa2+2+ZnZn2+2+BiBi3+3+TiTi4+4+解解:3535BrBr-:Ar3d:Ar3d10 10 4s4s2 2 4p4p6 68 8电子型电子型；5656BaBa2+2+:Xe6s:Xe6s0 0=Kr=Kr5s5s2 25p5p6

32、 68 8电子型电子型；3030ZnZn2+2+:Ar4s:Ar4s0 0=Ne=Ne3s3s2 23p3p6 63d3d10101818电子型电子型;2222TiTi2+2+Ar3dAr3d2 24s4s0 0=Ne=Ne3s3s2 23p3p6 63d3d2 29-179-17电子型电子型2.2.共价键共价键(Covalent bond)早期共价键理论是路易斯的公用电子对理论。即早期共价键理论是路易斯的公用电子对理论。即:原子间靠公用电子对结合起来的化学键是共价键。如：原子间靠公用电子对结合起来的化学键是共价键。如：各原子满足稀有气体的稳定结构。但是：各原子满足稀有气体的稳定结构。但是：像

33、像PClPCl5 5 ：和和SFSF6 6：是没有是没有稀有气体的稳定结构的。稀有气体的稳定结构的。19271927年，海特勒、伦敦解年，海特勒、伦敦解H H2 2分子的薛定谔方程，分子的薛定谔方程，共价共价键的本质才得以解释。键的本质才得以解释。(1)(1)价键理论价键理论VB法法 解氢分子的薛定谔方程时得知解氢分子的薛定谔方程时得知:两个氢原子的两个氢原子的未成未成对电子对电子靠近时，系统能量的变化如图靠近时，系统能量的变化如图:目前共价键理论有目前共价键理论有价键理论价键理论(VB法法)和和分子轨道理论分子轨道理论(MO法法)。氢分子的形成：氢分子的形成：自旋平行自旋平行，出现，出现斥态

34、斥态，系统能量高；系统能量高；自旋相反自旋相反，出现，出现基态基态，引力增强，能量降低。引力增强，能量降低。此时，此时，d d=74pm=74pm，E Es s=-436kJmol=-436kJmol-1-1。74pm 74pm 2a 2a0 0=106pm=106pm 说明原子说明原子轨道轨道发生了发生了重叠重叠。成键原子的成键原子的未成对电子未成对电子自旋相反自旋相反；最大重叠原理：最大重叠原理：成键原子的原子轨道成键原子的原子轨道重叠程度重叠程度 （面积）（面积）越大越大，键越牢。，键越牢。对称性匹配原理：对称性匹配原理：原子轨道的重叠，必须发生于原子轨道的重叠，必须发生于 角度分布图中

35、角度分布图中正负号相同的轨道正负号相同的轨道之间。之间。价键理论要点：价键理论要点：+对称性匹配对称性匹配成键成键+对称性不匹配对称性不匹配共价键的特征共价键的特征饱和性饱和性电子配电子配对后不再与第三个对后不再与第三个电子成键；电子成键；方向性方向性除除s s轨轨道，最大重叠必有道，最大重叠必有方向方向+共价键的类型共价键的类型键键:原子轨道沿键轴方向原子轨道沿键轴方向“头碰头头碰头”式重叠式重叠;键键:原子轨道沿键轴方向原子轨道沿键轴方向“肩并肩肩并肩”式重叠式重叠 由一个原子（由一个原子（给予体给予体）提供电子对，另一个）提供电子对，另一个原子（原子（接受体接受体）提供空轨道，形成的共价

36、键叫）提供空轨道，形成的共价键叫配配位键位键。如：如：H H3 3NHNH+O=NNO=NN 配配 位位 键键 键与键与 键的识别键的识别 共价共价单键单键为为键键 共价共价双键双键（及（及三键三键）中，有）中，有一个一个键键，其余为，其余为 键键。键，重叠程度大，较稳定；键，重叠程度大，较稳定；键，重叠程度小，较活泼。键，重叠程度小，较活泼。思考题思考题 NHNH3 3、N N2 2、COCO、C C2 2H H2 2中各有几个中各有几个键及键及 键？键？（2 2）分子轨道理论（）分子轨道理论（M OM O）分子轨道理论强调分子的整体性。认为原子形分子轨道理论强调分子的整体性。认为原子形 成

37、分子后，成分子后，电子不再局限于个别原子的原子轨道，电子不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道而是从属于整个分子的分子轨道。分子轨道可以近似地通过原子轨道的线性组合分子轨道可以近似地通过原子轨道的线性组合而得到。例如，而得到。例如，H H2 2分子中，两个原子轨道分子中，两个原子轨道可以组可以组成两个分子轨道。成两个分子轨道。1 11s1s+1s1s (1 1为成键分子轨道）为成键分子轨道）2 21s1s-1s1s (2 2为反键分子轨道为反键分子轨道)与原来两个原子轨道比较，成键分子轨道中两与原来两个原子轨道比较，成键分子轨道中两核间电子云密度增大，能量降低；核间电子云密

38、度增大，能量降低；反键分子轨道中反键分子轨道中两核间电子云密度减小，能量升高。两核间电子云密度减小，能量升高。图氢原子轨道与分子轨道能量示意图氢原子轨道与分子轨道能量示意原子轨道线性组合成为分子轨道必须遵从的原则：原子轨道线性组合成为分子轨道必须遵从的原则：对称性匹配原则；对称性匹配原则；轨道能量相近原则；轨道能量相近原则；最大重叠原则。最大重叠原则。轨道轨道轨道轨道同同核核双双原原子子分分子子轨轨道道的的形形成成图图示示键长键长成键原子成键原子核间距核间距。键长与键的强度键长与键的强度(或键能或键能)有关：有关：键长愈短，键的强度愈大，所形键长愈短，键的强度愈大，所形 成的分子也愈稳定。成的

39、分子也愈稳定。键角键角多原子分子中，相邻二化学键间夹角多原子分子中，相邻二化学键间夹角(即，相即，相 邻邻二核联线二核联线间夹角间夹角)。分子的空间构型与键长和键角有关分子的空间构型与键长和键角有关。键能键能气态分子每气态分子每断裂断裂1mol1mol化学键化学键(成气态原子）所需成气态原子）所需 之能量之能量E Eb b。1 1共价键参数共价键参数 表征共价健特性的物理量如键长、键表征共价健特性的物理量如键长、键 角、键能称为共价键参数。角、键能称为共价键参数。共价键参数共价键参数可用于可用于预测预测共价型分子的共价型分子的空间空间构型构型、分子的极性分子的极性以及以及稳定性稳定性等性质。等

40、性质。二二.分子的极性和分子的空间构型分子的极性和分子的空间构型10928+q qL如：如：H-HH-HO-OO-O H-H-ClClO-C-OO-C-OH H2 2O OCHCH4 4 分子的空间构型：共价键分子中各原子在空间排列构成分子的空间构型：共价键分子中各原子在空间排列构成的几何形状，叫做分子的空间构型。如：甲烷分子为正四面的几何形状，叫做分子的空间构型。如：甲烷分子为正四面体形，二氧化碳为直线形等。体形，二氧化碳为直线形等。杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点杂化轨道杂化轨道:同一原子中，能量相近的原子轨道混合起来，形成同一原子中，能量相近的原子轨道混合起来，形成成键能力更强成键能

41、力更强的的新轨道新轨道。杂化：杂化：上述过程叫杂化。上述过程叫杂化。由杂化轨道形成的共价键更牢固。由杂化轨道形成的共价键更牢固。杂化轨道数：杂化轨道数：等于参加杂化的原子轨道数目之和。等于参加杂化的原子轨道数目之和。如：如：spsp杂化杂化s+p s+p 杂化轨道数杂化轨道数=2=2 sp sp2 2杂化杂化s+2p s+2p 杂化轨道数杂化轨道数=3=3 spsp3 3杂化杂化s+3p s+3p 杂化轨道数杂化轨道数=4=43 3 分子的空间构型与杂化轨道理论分子的空间构型与杂化轨道理论杂化轨道的组成：杂化轨道的组成：参加杂化的原子轨道平均化。参加杂化的原子轨道平均化。如：如：spspsps

42、p2 2杂化轨道的特征杂化轨道的特征角度分布图有大、小头，有利于成键（提高角度分布图有大、小头，有利于成键（提高重叠程度）。重叠程度）。1 1、杂化轨道理论应用举例、杂化轨道理论应用举例1 1）spsp杂化（杂化（如BeCl2及HgCl2分子）2s2p2s2psp2p激发杂化Sp杂化轨道的形成杂化轨道的类型杂化轨道的类型(1)sp 杂化：180 ，直线型sp杂化轨道杂化轨道:BeF2 的立体结构为线性的立体结构为线性激激发发杂杂化化2 2）spsp2 2杂化杂化(BF3、BCl3、BBr3等等)3)sp3杂化（CH4、CCl4、CBr4等等）激发激发杂化杂化成键成键成键键角成键键角120分子分

43、子构型平面三角形构型平面三角形2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2激发激发杂化杂化成键成键2s2p2p2ssp3成键键角成键键角10928分子构型正四面体分子构型正四面体(2)sp2 杂化：120 ，平面三角形sp2杂化：乙烯杂化：乙烯(3)sp3 杂化：10928，四面体型CH4 分子的形成过程示意图3.6 杂化轨道理论请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化不等性杂化”，即杂化后的，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对轨道中填充的有中心原子的孤电子对.这样我们就可以解释象水和氨这样这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了的分子结构了

44、.1）H2O、H2S中中O、S原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化2）NH3、PH3中中N、P原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3 3 杂化杂化sp32p2sSp3杂杂化化分子分子杂化形式杂化形式分子构型分子构型分子极性分子极性示例示例AB2sp等性等性线形线形非极性非极性CO2,BeCl2AB3sp2等性等性平面三角平面三角非极性非极性BF3,SO3sp3不等性不等性AB2 三角型三角型 极性极性H2O,SF2AB3三角锥三角锥 极性极性NH3，PH3AB4sp3等性等性 正四面体正四面体 非极性非极性CH4,NH4+(3)杂化轨道与分子极性杂化轨道与分子极性 在电

45、场中，极性分子的在电场中，极性分子的固固有偶极有偶极取向，发生取向，发生取向极化取向极化。固有偶极固有偶极极性分子极性分子具有的极性具有的极性,与电场与电场 无关。无关。分子间力分子间力实质实质是分子极性间的电引力，源于是分子极性间的电引力，源于分子的极化分子的极化。1 1 分子的极化分子的极化 在电场作用下，分子极性的变化有三种情况在电场作用下，分子极性的变化有三种情况:分子间存在着一种较弱作用力，叫分子间存在着一种较弱作用力，叫分子间力分子间力.分子间力源于分子间力源于分子的极性分子的极性。三三.分子间相互作用力分子间相互作用力由由固有偶极之间的作用而产生的分子间力固有偶极之间的作用而产生

46、的分子间力为取向力。为取向力。诱导偶极诱导偶极外电场作用下，分子发生外电场作用下，分子发生变变形极化形极化，产生诱导偶极，使分子的极性增加。，产生诱导偶极，使分子的极性增加。电场撤去，诱导偶极消失。电场撤去，诱导偶极消失。诱导偶极和固有偶极之间产生的诱导偶极和固有偶极之间产生的分子间作用力叫诱导力。分子间作用力叫诱导力。瞬时偶极瞬时偶极分子中原子的电子和核的相分子中原子的电子和核的相对运动会使分子发生对运动会使分子发生瞬时的变形瞬时的变形而产生瞬时偶而产生瞬时偶极极.瞬时偶极总是以瞬时偶极总是以异极相邻异极相邻状态存在。存在状态存在。存在时间时间极短极短，却，却反复发生反复发生。诱导偶极之间的

47、异极相吸产生的分子间力为色散力诱导偶极之间的异极相吸产生的分子间力为色散力 分子间作用包括分子间作用包括范德华力范德华力、氢键氢键、疏水作用疏水作用等等,比化学键要弱得多比化学键要弱得多.范德华力存在于所有分子中范德华力存在于所有分子中.非极性分子可以产生瞬时偶极，非极性分子可以产生瞬时偶极，瞬时偶极瞬时偶极必定必定采取采取异极相邻异极相邻状态，此状态状态，此状态不断重复不断重复而产生的而产生的吸引吸引力力就是色散力。就是色散力。色散力存在于所有分子之间，同类型分子，色散力存在于所有分子之间，同类型分子，相对分子质量越大，其色散力越大。相对分子质量越大，其色散力越大。例例：下列两组物质的色散力

48、大小下列两组物质的色散力大小 1）卤素单质；）卤素单质；2）卤化氢）卤化氢解解：卤素单质按色散力从大到小：卤素单质按色散力从大到小：I2,Br2,Cl2,F2;卤化氢按色散力从大到小：卤化氢按色散力从大到小：HI,HBr,HCl,HF思考思考：实际上实际上卤化氢中卤化氢中HF的沸点高于的沸点高于HCl,说明在说明在HF分子中还存在其它的相互作用？可能是什么？分子中还存在其它的相互作用？可能是什么？色散力-+-+-+取向力 诱导力解：解：C C6 6H H6 6-CCl-CCl4 4色散力；色散力；CHCH3 3OH-HOH-H2 2O O色散力、诱导力、色散力、诱导力、取向力、氢键；取向力、氢

49、键；He-HHe-H2 2O O 色散力、诱导力；色散力、诱导力；H H2 2S-HS-H2 2O O 取向力、诱导力、色散力。取向力、诱导力、色散力。例题：例题：下列每组物质中，不同物质间分子之间存下列每组物质中，不同物质间分子之间存在着何种成分分子间力。在着何种成分分子间力。分子间力的特征分子间力的特征 是弱作用力是弱作用力。比化学键小。比化学键小1-21-2个数量级。如：个数量级。如：H H2 2O O中，分子间力中，分子间力47.28kJ47.28kJ.molmol-1-1 而而E(OH)=463kJ(OH)=463kJ.molmol-1-1 无方向性和饱和性。无方向性和饱和性。是近距

50、离力是近距离力。在。在300pm-500pm300pm-500pm间有效，间有效，而且与而且与r r7 7成反比。成反比。分子的极性不同，三种力的比例也不同，但分子的极性不同，三种力的比例也不同，但色色散力是主要的散力是主要的，存在于一切分子之间。其强度与分，存在于一切分子之间。其强度与分子的子的大小大小有关，随有关，随分子量分子量的增大而增大。的增大而增大。3 3 氢氢 键键 在在X-HY中，中，H与电负性大、半径小的与电负性大、半径小的元素元素(X)成成强极性共价键强极性共价键的氢；的氢；Y有孤对电子、有孤对电子、电负性大、半径小的元素电负性大、半径小的元素(F(F、O O、N)N)。(1