木素的化学构造(1).ppt

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1、第三节 木素的化学构造Chapter 3 Chemical structure of ligninF木素的功能基F木素的结构单元F木素结构单元间的联接F光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用F木素模型构造图F木素-碳水化合物复合体（LCC）一、木素的功能基主要包括甲氧基（-OCH3）、羟基（-OH）和羰基（-CO）。（一）元素组成及甲氧基（methoxyl group）木素元素分析值/%示性式C H O OCH3云杉MWL 64.77 6.39 28.58 16.13 C9H8.83O2.37(OCH3)0.96山毛榉MWL 60.58 6.23 33.19 21.46 C9H8.49O2.

2、86(OCH3)1.43云杉和山毛榉MWL的元素分析值与甲氧基含量 C/H比例比较高，显示芳香族特性。2o 甲氧基是木素最重要的特征基团，其含量为：n 针叶木木素：1416n 阔叶木木素：1922n 草本类木素：1415阔叶木木素中甲氧基含量比针叶木高,why?木素中的甲氧基是联接在芳香环上的，而不是联接在脂肪族侧链上。3甲氧基位置的确定n n 甲氧基所处的位置不同，裂开速度不同。是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？4 4How to analyze the Methoxyl Groups?n n The methoxyl content is a widely used for chara

3、cterization of lignins.It gives a measure of their purity and of their plant origin.The method most widely used is based on the formation of methyl iodide when the sample is treated with hydriodic acid at reflux temperature.5酚羟基（phenolic hydroxyl group）：存在于苯环上；脂肪族羟基（aliphatic hydroxyl group）：存在于木素结构

4、单元侧链上。1.酚羟基多数醚化，少数游离。（二）羟基（hydroxyl group）62.脂肪族羟基7使羟基甲基化的试剂硫酸二甲酯重氮甲烷几乎全部游离羟基甲基化游离的酸性酚羟基甲基化可以测得游离羟基的含量8-碳原子上的OH处于侧链上最活泼的部位，制浆化学反应中成为木素和制浆药液的反应点H9How to analyze the phenolic hydroxyl groups?v Common instrumental methods for the estimation of phenolic groups in lignin are potentiometric and conductorm

5、eric titration,ionization difference UV spectroscopy,and NMR spectroscopyv Chemical methods include determination of the increase in methoxyl content after reaction with diazomethane,selective deacetylation of acetylated lignin with aminolysis（氨基水解）,and determination of the amount of methanol formed

6、 after oxidation with sodium periodate10How to analyze the phenolic hydroxyl groups?（continued）v A more indirect method is based on permangnate oxidation after alkylation of the phenolic groupsv The periodate method is based on the guaiacyl and syringyl structures with aqueous sodium periodate to o-

7、quinone structures with the release of 1M methanol from each phenolic unit(Fig.4.27)11Fig.4.2712How to analyze the phenolic hydroxyl groups(continued)?v The aminolysis is based on the finding that phenolic acetates are cleaved with pyrrolidine(吡咯烷）much faster than aliphatic acetates.The pyrrolidine

8、acetates formed in the reaction of an acetylated lignin is determined by GC(gas chromatography)(Fig.4.28)13Fig.4.2814How to analyze the aliphatic hydroxyl groups?The total amount of hydroxyl groups in a lignin preparation can be determined by acetylation with acetic anhydride and pyridine followed b

9、y hydrolysis of the acetate and titration of the liberated acetic acid with a standard sodium hydroxide solution.The aliphatic hydroxyl content is determined by subtraction of the phenolichydroxyl content from the total hydroxyl content of the lignin.15（三）羰基（carbonyl group）存在于木素单元的侧链上，分为共轭羰基和非 共轭羰基。

10、1.共轭羰基 2.非共轭羰基16羰基的测定o 全羰基可以通过硼氢化钠还原来测定。o 共轭羰基可以通过还原示差紫外吸收光谱法定量。17How to analyze the carbonyl groups?o An early method for the determination of the carbonyl content of lignin preparations is based on the use of hydroxyl amine.The carbonyl group reacts with hydroxyl amine hydrochloride forming an oxi

11、me and releasing 1M hydrochloric acid.The total carbonyl content of a lignin preparation can be determined by titration of the HCl acid.18o Alternatively,the carbonyl content may be determined by reduction with sodium or potassium borohydride（硼氢化钠）.After the reaction,excess of sodium or potassium bo

12、rohydride is decomposed by addition of dilute sulfuric acid,and the volume of hydrogen thus liberated id measured volumetrically.The carboxyl content is consumed borohydride.19How to analyze the units containing double bonds?Two methods have been used with some success.One is based on the catalytic

13、hydrogenation of the double bonds in cinnamaldehyde and cinnamyl alcohol structures and measurement of the UV difference spectrum.The other uses the difference in UV adsorption in neutral and alkaline solution to measure the amount of phenolic stilbene structures.20How to analyze those Carboxylic an

14、d Sulfonic Acid Groups?Both the residual lignin in kraft pulps and the soluble lignin in kraft black liquors contain carboxyl groups.Spectroscopic methods have been used for the determination of carboxylic acid groups in isolated lignin samples.21 The residual lignin in sulfite pulps contains sulfon

15、ic acid groups that can be determined selectively in the presence of carboxyl groups.As for the soluble lignosulfonate samples isolated from sulfite spent liquors,perhaps the most reliable methods for their determination are those based on conductometric titration.22针、阔叶材木质素主要官能团的比较23二、木素的结构单元o 木素的基

16、本结构单元为苯丙烷（phenyl propane unit），可用C9表示。o 如何证实木素是C9单元?o 通过化学降解 的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元。24（一）氧化分解法o 高锰酸钾氧化-P8725o 硝基苯氧化分解（nitrobenzene oxidation）-P88u 分解产物中含有大量的香草醛，体现了木素的芳香性。u 产物中还含有紫丁香醛（酸）、5-甲酰基香草醛（酸）以及对羟基苯甲醛，证明了木素是由愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯基三种结构单元构成。u 不同原料的木素其硝基苯氧化产物不同，每种氧化产物的含量也不一样。26 针：香

17、草醛少量对羟基苯甲醛 阔：香草醛 紫丁香醛少量苯甲醛 禾：香草醛 紫丁香醛对羟基苯甲醛可证明：针、阔、禾三中原料的木素结构是不同的 27（二）乙醇解（ethanolysis）o 木素乙醇解的产物为一系列的希伯特酮的多种酮类化合物。o 针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木素的单体是愈疮木基丙烷单元。o 阔叶材木素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。o 草类木素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草类木素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。28结论o 综合木素氧化分

18、解和乙醇解实验证明了木素三种主要结构单元的存在，并且表明了三种主要结构在针叶木、阔叶木和禾草类植物木素中存在的比例是不同的。29不同原料木质素基本结构单元的比较 30o 不同原料木素基本结构单元的相对含量 o 说明了为什么阔叶木中甲氧基含量高于针叶木。31含有紫丁香基结构单元较多的原料或部位其脱木素速度也快！32 白 桦 各 种 细 胞 中 木 素 的 分 布 S-紫丁香基型 G-愈疮木基型 单位：%33三、木素结构单元间的联接o 醚键（ether bonds）联接和碳-碳键联接o 碳碳键30%40%；醚键6070：酚醚键（烷基芳基醚键、二芳基醚键）、甲基芳基醚键(木素结构单元内）、二烷基醚键

19、。o 缩合型（condensed type）和非缩合型（uncondensed type）联接34Guaiacyl propane R,HR,O,HC C CO1OCH36543 2 353637是最重要的木素分子结构单元（烷基芳基醚键）占苯丙烷单元的2030 1H-NMR光谱推测桦木:4050的木素；山毛榉:3050的木素；1、-O-4连接382、-5连接苯基香豆满结构-典型的-5连接结构苯基香豆满结构:甲氧基=0.0839 含量为0.3%3、-1连接40黑液木素中：0.05/OCH3 云杉磨木木素中：0.25/C6C34、5-5连接联二苯41云杉：0.035/C6C3桦木：0.065/C6

20、C3山毛榉：0.0154/C6C3 5、4-O-5连接42阔叶木针叶木桦木木素:0.030.05/C6C3云杉木素:0.02/C6C3 6、-连接437、-6连接和-2连接桦木木素:0.0150.025/C6C3云杉木素:0.0250.03/C6C3 448、其他连接方式1-O-4连接包含-和-6的环状立格喃-连接包含-O-和-键的呋喃二聚体45木素结构单元间结合量(相对100个结构单元的单元间结合数)Adler等人;Freudenberg;荻山、近藤46碳-碳键、二芳醚键比较稳定，-芳基醚、-芳基醚及-烷基醚有较大的活性，易发生化学反应而断裂。47 47缩合型和非缩合型联接n 缩合型：苯环的

21、2，3，5，6位和另一结构单元之间的C-C联接。n 非缩合型：缩合型以外的联接。n The condensed bonds belong to the type of carbon to carbon bond.n 两种类型的木素含量根据不同原料相差比较大。4849四、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用o 根据波长不同，从长到短，电磁波可以分为：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X-射线、-射线。o 构成有机化合物的原子状态不同，能吸收具有各种不同能量的光以及电磁波。每种物质只能吸收一定能量的电磁波，即在某一特定波长的光照射下具有最大的吸收值。50 无线电波：波长105nm；红外线

22、：波长7.81023.0105nm，红外线又可划分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；可见光：波长约为400760nm；紫外光：波长6400nm；x-射线和-射线。51各种电磁波在光谱分析上的应用52引言n 木素结构的复杂性n 分离木素的结构均发生了变化n 分析技术：o 紫外光谱（UV,Ultraviolet spectra）o 红外光谱(IR,Infrared Spectra)o 核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)这些技术与化学改性一起使用，能够非破坏性地直接测定原本木素的结构,尤其对测定功能基团的比例和连接键的类型有很大的贡献。531.木素的紫外吸

23、收光谱（Ultraviolet spectra）o 根据：木素的芳香族化合物对紫外光具有特性吸收。而其他合成聚合物（包括碳水化合物）和多种溶剂在紫外光区没有特性吸收。o 广泛用作木素的定性研究o 典型的针叶木木素：n 205nm和280nm处有2个强吸收峰n 230nm和330到340nm有较弱的吸收n 在260nm处的吸收最弱54松木和山毛榉磨木木素的紫外光谱图由于木素的各结构单元吸收光谱重合，因此其紫外光吸收峰比较单调而且粗宽。55杨木CTMP、BCTMP和APMP的DCS中木素类物质的紫外光谱分析 CTMPBCTMPAPMP56深色效果和浅色效果o 深色效果：在对羟基苯丙烷的芳香核上引入

24、甲氧基，会出现深色效果（即吸收带向波长长的一侧移动）和浓色效果（即吸光系数增大）。o 浅色效果：进一步由愈疮木基丙烷成为紫丁香基丙烷，则会发生浅色效果（即吸收带向波长短的一侧移动）和淡色效果（即吸光系数减小）。o 以上也是针叶木木素和阔叶木木素的紫外吸收光谱出现差异的原因之一。57o 离子化示差紫外吸收光谱（Ei光谱）根据木素在碱性溶液中（通常pH在13以上）其酚羟基解离而离子化，求其吸收光谱与微酸性溶液中的吸收光谱的差，得到离子化示差紫外吸收光谱。只有能离子化的酚羟基部分发生吸收的变化。利用该方法对酚羟基进行定量。58木素酚羟基含量的测定 实验步骤 取1015mg经处理后的木素，放入50ml

25、小烧杯中，加入10ml 二氧六环水溶液（85:15），木素完全溶解后，分别吸取2ml混合液于两个50ml容量瓶中，一个加入0.2N NaOH溶液，一个加入pH为12的NaOH-Na2B4O6缓冲溶液，定容至刻度。在300nm和360nm处测其光学密度D。59o 还原示差紫外吸收光谱（Er光谱）将木素用NaBH4进行还原，测定处理前后的紫外吸收光谱。用来对木素结构单元中的羰基类型进行测定和定量。o 氢还原示差吸收光谱（Eh光谱）o 酸解示差吸收光谱（Ea光谱）602.木素及其模型物的红外吸收光谱(IR)o 根据红外吸收光谱，可以研究木素的结构及变化，确定木素中存在的各种功能基及各种化学键。因为各

26、种功能基和化学键在红外光谱中的特定频率都已经知道（参考标准图谱）。o 木素的定性研究，操作简便，样品不需要溶解在任何溶剂中，且需要的样品量很少 o 用红外光谱能很容易地比较不同方法分离的木素 61红松、山毛榉的红外吸收光谱（KBr压片法）62实验步骤实验步骤称 称取 取经 经粉 粉碎 碎机 机粉 粉碎 碎的 的试 试样 样（80-120 80-120目 目）3.5 3.5 4.0 4.0 mg mg和 和350 350 mg mg KBr KBr（小 小于 于200 200目 目粉 粉），将 将其 其放 放于 于玛 玛瑙 瑙研 研钵 钵中 中合 合匀 匀研 研细 细。称 称取 取300mg 3

27、00mg混 混合 合物 物置 置于 于称 称量 量瓶 瓶中 中，然 然后 后在 在60 60、真 真空 空度 度接 接近 近-760mmHg-760mmHg 条 条件 件下 下烘 烘4 4小 小时 时。烘 烘干 干后 后，倒 倒入 入压 压片 片模 模中 中，在 在10-100Mpa 10-100Mpa 压 压力 力下 下加 加压 压3 3分 分钟 钟，则 则可 可得 得到 到全 全透 透明 明的 的压 压片 片。然后，用红外分光光度计测出样品的红外光谱。然后，用红外分光光度计测出样品的红外光谱。63o IR spectroscopy is a valuable tool for the cl

28、assification of lignins.Of the particular interest is the application of IR spectroscopy for the examination of solid samples.It is possible to estimate the ratio guaiacyl units/syringyl units by IR spectroscopy methods643.氢质子核磁共振光谱（H-NMR）l 可以了解化合物的氢原子的状态l 能给出木素分子的多种信息，而一般的化学分析不能提供这些信息l 一般化学方法得到的连接键

29、的定量数据不完善时，核磁技术能弥补这个缺陷 l 还可求出酚羟基和全羟基的量65664.13碳核磁共振(13C-NMR)光谱l 可以了解化合物的碳原子的状态l 由于其光谱的吸收峰锐利，容易判断其归属，对定性分析具有很大的作用l 还可用来对基本结构单元比例、功能基团的定量及结构单元间主要连接形式进行测定。6768乙酰化的云杉和山毛榉MWL的13C化学位移和相对强度(以TMS为标准)峰编号 峰编号云杉 云杉ppm ppm(强度 强度)山毛榉 山毛榉ppm ppm（强度）（强度）官能团归属 官能团归属1 1 194.9 194.9 195.2(161)195.2(161)-CO-CO肉桂醛的 肉桂醛的

30、-CHO-CHO2 2 192.3 192.3 192.6 192.6-CHO-CHO2a 2a 179.5 179.5 178.8 178.83 3 171.4(159)171.4(159)171.7(161)171.7(161)伯乙酰氧基 伯乙酰氧基CO CO3a 3a 170.5(95)170.5(95)171.0(161)171.0(161)仲乙酰氧基 仲乙酰氧基CO CO3b 3b 169.5(34)169.5(34)170.0 170.0 芳香基乙酰氧基 芳香基乙酰氧基CO CO4 4 162.1 162.1 162.3 162.34a 4a 158.7 158.75 5 153.

31、5 153.5 153.8(197)153.8(197)愈创木基中 愈创木基中C-3,C-3,肉桂醛中的 肉桂醛中的C C 6 6 151.4(55)151.4(55)152.0 152.0 紫丁香基中 紫丁香基中C-3 C-3与 与C-5,5-5 C-5,5-5结构中的 结构中的C-3 C-37 7 149.1 149.1 148.7 148.7 愈创木基中的 愈创木基中的C-3 C-38 8 148.3 148.3 愈创木基中的 愈创木基中的C-4 C-410 10 145.4 145.4 144.9 144.9 5 5环里的 环里的B B环中 环中C-4,C-4,肉桂酸中的 肉桂酸中的C

32、-2,5-5 C-2,5-5结构中的 结构中的C-4 C-411 11 140.8 140.8 140.4 140.412 12 137.7(15)137.7(15)137.9 137.9 紫丁香基中的 紫丁香基中的C-4/C-1 C-4/C-16913 13 136.7 136.7 136.4(19)136.4(19)紫丁香基中的 紫丁香基中的C-1,C-1,-O-4-O-4型愈创木基 型愈创木基C-1 C-114 14 136.0(28)136.0(28)15 15 134.1(14)134.1(14)133.8(34)133.8(34)对羟苯基 对羟苯基 紫丁香基和愈创木基中 紫丁香基和

33、愈创木基中C-1 C-116 16 132.4(26)132.4(26)132.6 132.6-O-4-O-4型愈创木基 型愈创木基C-1,C-1,肉桂醛里的 肉桂醛里的C C 17 17 129.3(17)129.3(17)129.3 129.3-5-5环的 环的C-1,C-1,对羟苯基环上的 对羟苯基环上的C-2/6,C-2/6,肉桂醇 肉桂醇结构 结构C-C-18 18 123.6(98)123.6(98)123.3 123.3 对羟苯基 对羟苯基C-1 C-119 19 120.7(122)120.7(122)120.5(31)120.5(31)愈创木基 愈创木基C-6 C-620 2

34、0 118.8(86)118.8(86)118.8 118.8 愈创木基 愈创木基C-6 C-621 21 116.5 116.5 116.5 116.5 愈创木基 愈创木基C-5 C-522 22 112.9(133)112.9(133)112.4(35)112.4(35)愈创木基 愈创木基C-2 C-223 23 106.9(45)106.9(45)紫丁香基 紫丁香基C-2/C-6 C-2/C-624 24 105.0(222)105.0(222)紫丁香基 紫丁香基C-2/C-6 C-2/C-624a 24a 101.4 101.425a 25a 90.1 90.125 25 88.5 8

35、8.5 88.7 88.7 5 5环的 环的C C 26 26 86.3 86.3 86.7 86.7-(松脂酚乙酸酯 松脂酚乙酸酯)的 的C C 27 27 85.4 85.428 28 83.6 83.6 83.1 83.170Quantitative Analysis of Functional Groups.o What is 1H NMR spectra?o1H NMR spectral analysis of acetate derivatives can be used for the determination of aliphatic hydroxyl,phenolic hy

36、droxyl groups,and benzyl alcohol groups.13C NMR spectra of acetate derivatives can be used for the determination of total hydroxyl,primary hydroxyl,benzyl hydroxyl,and phenolic hydroxyl groups.71What is 13C NMR spectra?o13C NMR spectra of acetate derivatives can be used for the determination of tota

37、l hydroxyl,primary hydroxyl,benzyl alcohol,and phenolic hydroxyl groups.o The analysis are based on the signals from the carbonyl carbon in the acetate groups.These signals(centered at about 170)are located in a spectral region with very few other signals.721313C-NMR spectrum of acetylated spruce MW

38、LC-NMR spectrum of acetylated spruce MWL73How to analyze the carboxyl groups and methoxyl groups using spectroscopic methods?n n Carboxyl groups can be analyzed by 13C NMR as well as 1H NMR spectroscopy.n n Methoxyl groups can be analyzed by 13C NMR spectroscopy.74Analysis of Different Types of Stru

39、ctural Elements Analysis of Different Types of Structural Elements(Aromatic Nucleus and Side Chain)(Aromatic Nucleus and Side Chain)n nAnalysis of many structural elements in Analysis of many structural elements in ligninslignins are are primarily based on spectral methods or studies of primarily ba

40、sed on spectral methods or studies of degradation products.NMR spectroscopy is the degradation products.NMR spectroscopy is the most important spectral method in such lignin most important spectral method in such lignin analysis,but UV/Vis spectroscopy is of great value analysis,but UV/Vis spectrosc

41、opy is of great value for the determination of certain types of units.for the determination of certain types of units.75How to detect units of-O-4 structure?n n Units of-O-4 structure are important units in lignin,attempts to detect these units by 1-D NMR spectral methods have failed,and recent 2-D

42、and 3-D NMR spectral studies suggest that only trace amounts of such units are present in lignins.76五、木素模型构造图o 结构模型反映：结构单元的类型及比例，结构单元之间的连接方式及官能团 o 针叶木木素模型图o 阔叶木木素模型图Lignin model compounds are“simple”molecules that are synthesized for the purpose of studying the reactivity and spectral properties of

43、specific structural units in lignins.The choice of model compounds for a given purpose is usually made based on the problem at hand,in some cases quite simple models are sufficient,at other times more ambitious synthetic efforts are needed.77o Monomers.For analysis of structural features associated

44、only with the aromatic ring,and reactions of the phenolic hydroxyl groups,monomeric model compounds such as shown in Fig 1 are often used.o Dimers and Trimers.The most important are the dimeric model-aryl ethers.(Fig.2)78Fig.1 Monomeric lignin model compounds79Fig.2 Dimeric and trimeric lignin model

45、 compounds80针叶木木素的结构模型 81阔叶木山毛榉木素的结构模型 82六、木素-碳水化合物复合体（LCC）F 在制备综纤维素时，如果要从木材原料中把木素完全除去，必然会使一部分聚糖随之损失，如果要保持聚糖的完整，则不能把木素彻底除净。F 在木材的硫酸盐蒸煮过程中，从初期到后期，在蒸煮液里均能发现木素和半纤维素的复合体。83o 众多实验证实，木素和碳水化合物（聚糖）之间存在着化学键联接，构成木素-碳水化合物复合体（Lignin-Carbohydrate Complex，简称LCC）。o 木素-碳水化合物之间的联接键型（1）-醚键结合I 葡萄糖基第6个碳原子上的羟基与木素结构单 元侧链

46、碳原子之间构成的-醚键结合。对酸敏感。（2）苯基糖苷键II 木素结构单元上的酚羟基与碳水化合物的苷羟基之间形成的键。对酸敏感。84-醚键结合 85苯基糖甙苯基糖甙(苷）键苷）键86（3）缩醛键III 木素结构单元侧链上-碳原子上的醛基与碳水化合物的游离 羟基之间形成的联接。对酸稳定，结合牢固（4）酯键IV 葡萄糖醛酸的羧基与木素结构单元侧链上的羟基之间的结合。对碱敏感（5）由自由基结合而成的-C-O-或-C-C-结合（V）也是一种 醚键结合，对水解的抵抗性更强。小结：I，II，III三种结合形式存在的可能性较大。87缩醛建缩醛建 88（三）木素-碳水化合物连接点上的糖基一一些些实实验验结结果果

47、说说明明：半半乳乳糖糖、阿阿拉拉伯伯糖糖和和木木糖单元是作为木素与半纤维素之间的联结点糖基。糖单元是作为木素与半纤维素之间的联结点糖基。89木素与聚木糖之间联接（建议）木素与聚木糖之间联接（建议）联接点糖基为阿拉伯糖 联接点糖基为阿拉伯糖 Lignin Lignin Ara Ara Xyl Xyl Xyl Xyl Xyl Xyl Xyl Xyl Ara Ara90木素与聚木糖之间联接（建议）木素与聚木糖之间联接（建议）联接点糖基为木糖 联接点糖基为木糖 Lignin Lignin Xyl Xyl Xyl Xyl Xyl Xyl Ara Ara Ara Ara91木素与聚半乳糖葡萄糖甘露糖之间联接（建议）木素与聚半乳糖葡萄糖甘露糖之间联接（建议）联接点糖基为半乳糖 联接点糖基为半乳糖 Lignin Lignin Gal Gal Man Man Glu Man Man Man Glu Man Gal Gal 92End 93