第二章溶胶凝胶法课件.ppt

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1、溶胶-凝胶法 沉 淀 法 水 解 法 喷 雾 法 水 热 法 液 相 法 1.溶胶凝胶法(sol-gel)溶胶凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。纳米颗粒醇盐有机溶液溶胶 凝胶蒸馏水水解缩合蒸发 高温煅烧n 将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成为透明状的胶体，即成溶胶(sol)。n 将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化处理，得到透明状的冻状物即称凝胶(gel)。溶胶-凝胶法可精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子/原子水平

2、上的均匀混合，而且整个过程简单，工艺条件容易控制。溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系。(1)溶胶的制备 有两种方法制备溶胶n 先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。n 通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。一是化学法，通过控制

3、溶胶中的电解质浓度；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。(2)溶胶凝胶转化 由醇盐法制备氧化物凝胶骨架示意图(3)凝胶干燥 一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料干燥过程中凝胶结构变化很大。通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：(i)化学均匀性好。由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。（）高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合。()颗粒细：胶粒尺寸小于0.1m。溶胶凝胶法的优缺点（）该法可容纳不溶性组分或不

4、沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。(v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。()干燥时收缩大。两种工艺对比示意图硅酸乙脂水解制取的氧化硅小球2.沉淀法包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料 (1)共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所

5、有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。例如，在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO（C2H2）24H20沉淀；这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用。()混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同，上述各种离子分别进行沉淀，形成了水、氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。(2)均相沉淀法 一般的沉淀

6、过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高因此氧化物粉体纯度高。()可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。(3)金属醇盐水解法(i)金属与醇反应碱金属、碱土金属、

7、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。M十nROH一M(OR)n十n/2H2其中R为有机基团，如烷基C3H7，C4H9等，M为金属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。()金属卤化物与醇反应金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属(a)直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+HCl氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。(b)碱性基加入法多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与(RO)基发生置换则必须加

8、入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。()金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反应，醇交换等。利用图所示出的工艺流程制得了粒径为1015nm的BaTiO3纳米微粒。由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使Ba:Ti之比为1:1，再回流约2h，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3)。3.喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和

9、热处理其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10m。具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法。(1)喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧成所需要成分的超微粒子。例如铁氧体的超细微粒可采用此种方法进行制备具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾获得了1020m混合硫酸盐球状粒子，经10731273K焙烧，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由200nm的一次颗粒组成。此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形

10、成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。(2)雾化水解法 此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。3雾化焙烧法 水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称.自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视用水热法制备的超细粉末，最小粒径已

11、经达到数纳米的水平，4.水热法（高温水解法）归纳起来，可分成以下几种类型：(1)水热氧化：典型反应可用下式表示：其中M可为铬、铁及合金等（2）水热沉淀：（3）水热合成：（4）水热还原(5)水热分解：ZrSiO4十NaOHZrO2十Na2SiO4（6）水热结晶：A1(OH)Al2O3H2O 有关这方面的制备方法很多，主要介绍一种广泛应用的制备高活性超微粒子的方法，即冻结干燥法。这种方法主要特点是：(i)生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子（）设备简单、成本低；（）粒子成分均匀。5.溶剂挥发分解法冻结干燥法是将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从

12、而形成了溶质的无水盐。经焙烧合成了超微粒粉体。冻结干燥法分冻结、干燥、焙烧3个过程：(i)液滴的冻结使金属盐水溶液快速冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，例如将干冰与丙酮混合作冷却剂将己烷冷却，然后用惰性气体携带金属盐溶液由喷嘴中喷入己烷.结果在己烷中形成粒径为0.1-0.5mm的冰滴除了用己烷作冷冻剂外，也可用液氮作冷冻剂。但是，用己烷的效果较好，因为用液氮作冷冻剂时、气相氮会环绕在液滴周围，使液滴的热量不易传出来，从而降低了液滴的冷冻速度，使液滴中的组成盐分离，成分变得不均匀（）冻结液滴的干燥如图所示，将冻结的液滴(冰滴)加热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸气降低，达到提高干燥效率的目的图中采用的凝结器为液氮捕集器