王新新稀土元素化学.ppt

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1、 稀 土 元 素 化 学（第二（第二.四四.六六.八章的主要内容八章的主要内容)第二章 稀土元素的电子层 结构及其性质2.1 稀土元素的电子层结构2.2 镧系收缩和镧系元素的原子半径、离子半径2.3 稀土元素的化学性质：金属活泼性、氧化还原性、酸碱性 2.4 稀土元素的物理性质：密度、熔沸点、光学、磁学性质、离子颜色2.1.1 稀土元素在周期表中的位置2.1.2 稀土元素的电子层结构 两个元素是特例：58号铈元素，实验测定出它的结构是Xe 6s24f15d1；64号元素钆是Xe 6s24f75d1，而不是6s24f8；2.1.3 镧系元素自由离子的基态电子组态 三价Xe4fn 二价Xe4fn+

2、1 M2+:Sm Eu Tm Yb 四价Xe4fn-1 M4+:Ce Pr Tb Dy 2.1.4镧系原子和离子基态时能级分裂 镧系原子和离子的基态电子组态中有较多的状态数：f1 f13-14 f2 f14-91 f3 f11-364 f4 f10-1001 f5 f9-2002 f6 f8-3003 考虑电子之间库伦斥力的微扰后，能量相同的简并态发生能级分裂，每一个能级用光谱项来表示，进一步考虑电子自旋-轨道偶合作用的微扰，简并能级用光谱支项（2s+1LJ）表示。2.2 镧系收缩和镧系元素的原子半径和离子半径 镧系收缩是指从镧到镥随着原子序数的增加，它们的原子半径、离子半径均逐渐减小的现象。

3、镧系收缩是由镧系原子和离子的特殊电子结构引起的。从钪到镧，原子序数增加很多，即核电荷增加很多，核外电子也增加很多，而且电子层数也逐一增加。Sc有4层电子，最外层为4s2。Y 有5层电子，最外层为5s2。而镧有6层电子，最外层为6s2。因此，它们的原子半径、离子半径必然依次增大。对于镧系元素，从镧到镥随着原子序数的逐渐增大，原子半径、离子半径却逐渐减小（见表2-3）。收缩更加明显2.3稀土元素的化学性质 2.3.1 稀土金属的活泼性 电负性：1.06-1.14 Ca 1.04 电极电势:La3+/La=-2.52v Lu3+/Lu=-2.25v Sc3+/Sc=-1.88v Y3+/Y=-2.3

4、7v Ca2+/Ca=-2.76v 电离势：I1 I2 I3(1)与氧作用：La、Ce、Eu 在空气中易失光泽，干燥空气中生成氧化物，保护膜（Ce-Ce2O3-CeO2）。(2)与其它非金属作用：硫化物、卤化物、碳化物、氮化物、氢化物等，组成复杂。(3)与水作用：与铝相似，冷水中缓慢分解，热水中快。(4)与酸作用：放氢。(5)与金属作用：SmCo5 Sm2Co17 LaNi5 La2Mg17(6)与非金属作用：置换、复合金属氧化物 2.3.2 稀土元素的氧化还原性质+2 价+4 价的稳定性可从镧系元素的第三第四电离势说明.Ce4+在水溶液中稳定存在，其它制备困难。铈电位与体系酸度有关：1N H

5、ClO4 1.70v 1N H2SO4 1.44v 1N HNO31.61 v Pr4+Tb4+有很强的氧化性，能迅速把水氧化。水溶液中Sm2+（血红色）Eu2+（淡黄色）Yb2+（淡黄色），其中Eu2+在水溶液中可保持相当长时间。Eu2+H+-Eu3+1/2 H2 Eu2+H+1/2 O2-Eu3+1/2 H2O2 4Eu2+4H+O2-4 Eu3+2 H2O2.3.3 稀土元素的酸碱性 La 氢氧化物的碱性最强，轻稀土氢氧化物的碱性比重稀土的稍强。氢氧化物开始沉淀的PH：Sc(OH)3 PH 4.9 Ln(OH)3 PH 6-8 Ce(OH)4 PH 0.7-1.02.4稀土元素的物理性质

6、 2.4.1稀土元素的密度、熔点、沸点 稀土金属除Pr Nd 为淡黄色外，其余均具有银白色或灰色的金属光泽。密度：Sc 2.99 Y 4.47 Ln6-10(随原子序数而增大)。熔点：较高。随原子序数而增大。Eu 和Yb反常。2.4稀土元素的物理性质 2.4.1稀土元素的密度、熔点、沸点2.4.2稀土元素的光学性质 发光：某一固体化合物在受到电磁波、带电粒子、电能、机械能及化学能等作用激发时，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。根据发光持续时间的长短把固体发光区分为荧光和磷光两种。（发光持续时间小于10-8 秒的称荧光，大于10-8 秒的称磷光，相应的发光体分别称为荧光体和磷光体。）固体发

7、光物质的组成主要是由基质（作为材料主体的化合物）和激活剂（少量的作为发光中心的掺杂离子）所组成。所以发光就是指物体不经过热阶段而将其 内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。稀土元素发光的性能特点:1能级跃迁有：f-f 跃迁和d-f 跃迁2镧系中间元素+3 价态离子的发射光谱主要是锐线谱。3+3 价稀土离子具有如下发光特点：a.具有f-f 跃迁的稀土发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高。b.由于4f 轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变。c.荧光寿命长 d.光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭也小。2.4.3 稀土元素的磁学性质 1、在

8、镧系元素的7个4f 轨道中，可容纳7个未成对电子。是顺磁磁化率最大的一族元素。2、在镧系元素的4f 轨道中的电子受外层5S2 5P6 的电子所屏蔽，受外场的影响较小。3、有些稀土化合物具有很高的饱和磁化强度。4、有些稀土化合物具有很高的磁各向异性常数K。5、有些稀土化合物具有很高的磁致伸缩常数入。6、有些稀土化合物具有很高的磁光旋转能力。大多数稀土金属呈现顺磁性。比如：钆在0时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土元素的磁性主要与其未

9、充满的4f 轨道有关。在常温下稀土金属大多为顺磁性物。随着温度降低，他们会发生由顺磁性变为铁磁性和反铁磁性的有序变化。2.4.4 稀土离子的颜色 稀土离子涉及到的价轨道比较多，价电子可以在f轨道之间跃迁（即电子从一种轨道迁移到另一种轨道），也可以在f 与d轨道之间跃迁，从而造成对各种波长的光的吸收。因此，多数稀土离子的盐具有颜色。第四章 稀土元素配合物 4.1 稀土元素配合物的特点和类型4.2 稀土元素的主要配合物4.3 稀土元素配合物的化学键和配位数4.4 稀土元素配合物的热力学性质 稳定性与原子序数的关系4.1 稀土元素配合物的特点和类型 4.1.1稀土元素的配位性能 稀土元素与d过渡元素

10、配位性能的根本区别在于大多数稀土离子含有未充满的4f 电子。由于4f 电子的特性而使稀土离子的配位性质有别于d过渡元素，具体表现如下。（1）稀土离子的配位能力比d过渡金属离子的配位能力弱。（2）稀土离子与配体之间的成键主要是通过静电相互作用，以离子键为主。（3）配位原子的配位能的顺序是ONS。（4）稀土离子的半径较大，故对配体的静电吸引力也较小，键强也较弱。4.1.2 稀土配合物的主要类型（1）离子缔合物（2）不溶性的加合物（3）鳌合物 4.2稀土元素的主要配合物 4.2.1 无机配体的配合物（溶于水）(1)X-：以 F 的配合物最稳定,LnF2+,YF4-(2)NO3-:Ln(NO3)2+.

11、(3)SO42-:Ln(SO4)n3-2n Ln(NO3)2+n=1,2,3 CeSO42+Ce(SO4)2 Ce(SO4)32-Ce(SO4)44-.(4)CO32-:Ln(CO3)n3-2n n=2,3,4 K2CO3(5)PO43-:Ln(PO4)Ln(HPO4)+Ln(HPO4)2-P2O74-Ln2(P2O7)2+Ln(P2O7)-Ln(P2O7)25-对ClO4-,ClO3-SO32-S2O32-MoO42-等配合物研究和应用较少，不做讨论。4.2.2 固体配合物（1）无机配体的固体配合物 卤素配体：MREF4 拟卤素配体：M3RE(NCS)6 金属阴离子配体：M3La(NO3)6

12、(NH4)2Ce(NO3)6（2）有机配体配合物 有机含氧配体 有机含氮配体 有机氮-氧配体 20世纪60年代以后，利用适当极性的非水溶剂作介质，制备出一系列以N 为配体的配合物。两个以上配位原子，形成鳌合物。氨基多酸，吡啶二羧酸，西弗碱（3）稀土羰基配合物 Pr Nd Eu Ga Ho 已制得。4.3 稀土配合物的化学键和配位数 4.3.1 化学键 稀土离子九个正常价轨道 5d（5）6s（1）6p（3）4f 轨道有如下特点：（1）离子键为主（2）是定域的（3）未成对电子通过顺磁极化作用 影响5d轨道（4）中心离子从La-Lu 半径减小，共价成分增大，配位数有减小趋势。4.3.2 配位数和几何

13、构型 6-12 配位数，8，9常见。几何构型主要由RE 的价态，配体体积，以及阴离子性质决定，当配体电荷增大，配位数有降低趋势。配位数 6 8 12 杂化方式 d2 s p3 d4 s p3 f3d5 s p34.4稀土配合物的热力学性质 4.4.1 稳定常数的变化：Ln(H2O)x3+nL=Ln(H2O)x-nLn+nH2O 轻稀土元素:从LaEu(Gd)，对于各种配体配合物，1：1型K1 值均匀上升，随离子半径变化，半径是主要影响因素。重稀土元素:从TbLu K 增大，从GdLu K 值基本不变；在Dy 附近K 增加到最大，然后降低。半径减小导致配位数变化、晶体结构变化、空间效应、配位原子

14、的配位能力变化。4.4.2 配合物性质与原子序数的关系 钆断现象：稀土配合物性质(K U r E0)与原子序数的对应变化关系，在钆附近表现出不连续现象。从SmDy 都有。配合物性质与原子序数关系中的四分组效应、双双效应、斜W 效应 四分组效应:第一组：La Ce Pr Nd 第二组：Pm Sm Eu Gd 第三组：Gd Tb Dy Ho 第四组：Er Tm Yb Lu 双双效应：以镧系元素的分离因素与原子序数关系中分为LaGd Gd-Lu 两组，每一组中出现两个最大值和两个最小值。双双效应还存在于液-液萃取的分离因素、配合物的稳定性等热力学性质中。斜W 效应:元素 La Ce Pr Nd Pm

15、 Sm Eu Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb L 值 0 3 5 6 6 5 3第六章 溶剂萃取法分离稀土元素6.1 概述6.2 溶剂萃取法的基本概念6.3 萃取反应的类型及机理 中性配合萃取 酸性配合萃取 离子缔合萃取 协同萃取6.4 萃取法在稀土生产上的应用实例6.1概述 1842年：Peligot 二乙醚萃取硝酸铀酰UO(NO3)2是萃取无机物的第一个实例。1937年：RECl3在有机相（醇酮醚）中的分配。1949年:磷酸三丁酯TBP 萃取 Ce4+与RE3+分离。1953年:TBP 用于稀土元素间的分离。70年代:P204和季铵盐N263运用于稀土生产。6.2 溶剂萃取法的基

16、本概念 6.2.1定义：对无机物萃取，是水相的溶质转移到有机相的过程。6.2.2 萃取体系的组成：水相：被萃物、配合剂（助、抑）、盐析剂、无机酸、其它。有机相：萃取剂、有机溶剂（稀释剂）。萃取体系的表示方法：被萃物（起始浓度范围）/水相组成/有机相组成 萃合物分子式 6.3 萃取反应的类型及机理 6.3.1中性配合萃取 特点：中性盐+中性萃取剂=中性配合物 La3+3NO3-+3TBP-La(NO3)3.3TBP 影响因素:稀土离子性质.温度.HNO3浓度.萃取剂浓度.盐析剂.6.3.2酸性配合萃取 特点：RE3+3HA 有=REA3有+3H+影响因素:金属离子性质.酸度.萃取剂浓度.温度.阴

17、离子.6.3.3离子缔合配合萃取 特点：含氧或含氮的萃取剂（醇酮醚酯、季胺盐）萃取金属配阴离子.影响因素:酸度.盐析剂.阴离子.萃取剂浓度 6.3.4 协同萃取 特点：两种及以上萃取体系 D12D1+D2 协同效应。D12D1+D2 反协同效应 D12=D1+D2 无协同效应 生产中常用酸性+中性萃取体系 协同机理：Mn+nHA+qS 有-MAn.qS 有+nH+（1）加合机理（2）取代机理（3）降低萃合物的亲水性6.4萃取法在稀土生产中的应用 6.4.1稀土与非稀土的分离 在TBP-HNO3体系中U Th 和稀土的萃取分离原理 伯胺(N1923)从白云矿浓硫酸分解液中萃取钍和提取稀土 N19

18、23萃取H2SO4机理:2RNH2有+2H+SO42-(RNH3)2SO4有RNH2有+H+HSO4-RNH3HSO4有 N1923萃取RE3+机理:RE3+1.5 SO42-+1.5(RNH3)2SO4有-(RNH3)3RE(SO4)3有 RE3+1.5 SO42-+3(RNH3HSO4)有-(RNH3)3RE(SO4)3有+1.5 H2SO4 6.4.2稀土与稀土的分离 P204萃取分离铈:正序萃取，分离因素大 P350萃取分离镧:我国合成，与TBP 相比在低酸度下有较大q值，但D-Z 图在Eu-Gd 处出现转折，分配比减小，因此P350-HNO3体系的应用有局限性。P204用于稀土组分:

19、萃取正序 TBP 煤油萃取分离RE Th U 工艺流程 第八章 稀土金属的制备8.1 工业上冶炼金属的一般方法 热分解法 热还原法 电解法8.2 金属精炼的一般方法 电解精炼 气相精炼 区域熔炼8.3 稀土金属的制备8.4 稀土金属的提纯 真空蒸馏法 区域熔炼法 电传输法8.1工业上冶炼金属的一般方法 8.1.1 热分解法:2HgO=2Hg+O2 2Ag2O=4Ag+O2 8.1.2 热还原法:碳热还原法(C、CO):SnO2+2C=Sn+2CO 氢热还原法：GeO2+2H2=Ge+2H2O 金属热还原法：KCl+Na=NaCl+K 8.1.3电解法 NaCl-Na+Cl28.2金属精炼的一般

20、方法 8.2.1电解精炼:不纯的金属做成电解槽的阳极，薄 片纯金属做成阴极 8.2.2气相精炼:利用物质间沸点不同分离 8.2.3区域熔炼:将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，强热熔化一小段区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢移动，熔融带便随着它前进。混合物的熔点低，杂质慢慢汇集在熔融带，随线圈的移动，最后汇集在管子末端除去。经多次区域熔炼，可得到杂质含量低于10-12 超纯金属。8.3稀土金属的制备 8.3.1熔盐电解法制取稀土金属与合金:广泛采用。经济，不需催化剂，可连续生产，但纯度低。1、氯化物熔盐体系的电解 2、氧化物氟化物熔盐体系的电解 8.3.2 金属还原法制取稀

21、土金属:氟化物金属热还原 氯化物金属热还原 氧化物金属热还原 1、稀土氟化物钙还原 2REF3(s)+3Ca(l)-2RE(l)+3CaF2(l)(1450-1750度)2、稀土氯化物钙、锂还原 2RECl3+3Ca-2RE+3CaCl2(800-850 度)RECl3(l)+3Li(g)-2RE(l)+3LiCl(g)(800-1100 度)3、稀土氧化物镧、铈还原 RE2O3(s)+2La(l)-2RE(g)+La2O3(s)(1200-1400度)2RE2O3(s)+3Ce(l)-4RE(g)+3CeO2(s)8.4稀土金属的提纯 8.4.1 真空熔炼法 在真空下加热稀土金属至熔点以上，

22、让杂质挥发除去。8.4.2 真空蒸馏法 提纯稀土金属 它是基于稀土元素和杂质的熔、沸点、蒸气压蒸馏速度的差异来达到分离提纯的目的。此法对低沸点和高蒸气压的杂质去除效果较好，很适用于Sm Eu Yb Er 等易挥发金属的提纯。真空蒸馏法常用于真空熔炼以后的稀土金属纯化。8.4.3区域熔炼法 主要用于进一步除去稀土金属中的H C O N 杂质，可得到接近于99.999%的金属。一般熔区的宽度应与条状金属的直径大小相适应，熔区移动的速度一般以0.5cm/min 左右为宜。8.4.4 电传输法 又称固体电解法。可得高纯金属。基本原理是：在电场作用下，使金属中杂质离子按顺序移动到金属两端，使金属得到提纯。操作时，将正负极固定在金属棒的两端，在真空和惰性气氛中以直流电加热到金属熔点以下的100-200度时，进行长时间的电解（约几天），使杂质移向两端，金属的中间部分纯度较高，其杂质含量可减少到10-6 数量级。区域熔炼-电迁移联合法是综合了两种提纯方法的优点来实现尽是提纯比较有效的手段。在一般情况下，气体杂质主要靠电迁移法除去，非稀土杂质利用区域熔化和电迁移法共同除去。