有机化学少学时课件》第6章卤代烃.ppt

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1、第6章 卤代烃 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。第1节：卤代烷6.1 卤代烷的分类:1、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃2、伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃2-甲基-3-氯丁烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷6.3 卤代烷的物理性质6.4 卤代烷的化学性质6.4.1 取代反应亲核试剂和离去基团 C-X 的极化 亲核试剂(Nucleophile),RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。例如：1)水解(Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：2)与 醇钠作用：3)与氰化钠作用：4)与 氨作用：5)与硝酸银作用：AgNO3

2、的醇溶液 AgX沉淀反应活性：RI RBr RClSN1:3 2 1 伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷6.4.2 亲核取代反应机理：SN1 与 SN21)双分子亲核取代反应机理（Bimolecular Nucleophlic Substitution)反应速率：=k CH3Br OH-二级反应E能量反应进程SN2反应的立体化学特征:1、旧键断裂和新键生成同时进行2、构型翻转(Inversion of configuration)2)单分子亲核取代反应机理(CH3)3C-Br+OH-CH3)3C-OH+Br-CH3)3C-Br 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子:第二步 叔丁基正离子与亲核试剂

3、 OH-作用：过渡态T1过渡态T2 SN1反应进程与能量关系图：T1T2 反应进程能量SN1反应的化学特征:1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！2、光学底物的产物外消旋化SN2反应：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷影响亲核取代反应活性的因素：（a)烷基的结构SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。由正碳离子的稳定性：3 2 1 CH3+决定。超共轭效应（Hyperconjugation)(P98):甲基上C-H 键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖,电子发生离域,形成-P 超共轭效应.(b)离去基团

4、的影响:主要对SN1反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl RF取决于碳卤键的强弱（c)亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行1）具有相同原子的 Nu:,碱性越强，其亲核性越强；RO-OH-RCO2-ROH H2O2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSH ROH;I-Br-Cl-F-(d)溶剂的影响：极性溶剂利于SN1 反应进行，极性非质子性溶剂利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)二甲亚砜D

5、MSO(Dimethylsulfoxide)(e)影响SN1和SN2反应的综合因素：叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂SN1 SN26.4.3 消除反应6.4.3.1 消除反应的取向Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)生成热力学稳定烯烃进攻碳进攻氢反式消除亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态2)单分子消除反应机理6.4.3.3 消除反应和取代反应对比叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂烷基结构、亲核试剂的碱性与亲核性溶剂的极性、温度6.4.4 与金属作用(a)与锂

6、反应Solvent:Ether、Hexane有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！(b)与Mg反应Grignard Reagent卤代烷的制备:1.脂肪(环)烃的卤化：烷烃卤化、烯烃加Br2与加HX、环烷烃加HX。2.从醇制备：常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2（亚硫酰氯）3.卤原子交换：第2节 卤代烯烃和卤代芳烃 分类(a)乙烯型 苯乙烯型卤代烯烃(b)烯丙型 苄基型卤代烯烃H2C=CH-ClH2C=CHCH2Cl(c)隔离型卤代烯烃氯乙烯2-溴-1-丁烯3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯4-氯-1-丁烯 6.5 乙烯型和苯基型卤化物6.5.1

7、 氯乙烯和氯苯分子的结构由于p-共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。氯乙烯分子中的p轨道氯苯分子中氯原子的未共用电子对与苯环电子共轭6.5.2 卤原子的反应连在芳环上的卤原子一般较难反应，必须在高温、高压和催化剂作用下，反应才能进行。6.5.3 烃基的反应6.6 烯丙型和苄基型卤化物 H2C=CHCH2Cl 容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。SN1历程：经SN1历程时的烯丙基重排烯丙基氯进行SN2反应的过渡态解释了丙烯-氢原子的活性烯丙基自由基的p轨道苄基型卤化合物苄基正离子P轨道的交盖和电子离域第3节 氟代烃