济南大学分析化学课件配位滴定.ppt

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1、 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）5 5 络合滴定法的基本原理 络合滴定法的基本原理一、滴定曲线的绘制n 由(1)、(2)式：MY=cM M=cM Y(3)n Y=cM cM+M(4)第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）n MY=cM M=cM Y(3)n Y=cM cM+M(4)(5)第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）绘制配位滴定的滴定曲线pH pH对突跃范围的影响 对突跃范围的影响 K K MY MY 越大 越大，突跃越大 突跃越大 5 5

2、络合滴定法的基本原理 络合滴定法的基本原理 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）二、影响络合滴定突跃大小的主要因素 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）三、化学计量点的计算=第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）在化学计量点时，1.00，(6)式可简化为另一个方法：第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）OH-例:在pH=10氨性缓冲溶液中NH3为0.20 molL-1，以EDTA溶液2.010-2 molL-

3、1滴定2.010-2 molL-1Cu2+，计算化学计量点的pM。如滴定的是2.010-2 molL-1Mg2+，化学计量点pM为多少?Cu+Y=ZnY H+NH3 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）n 滴定Mg2+时由于Mg2+不形成氨络合物，形成氢氧基络合物的倾向亦很小，故lgMg=0，因此n lgKMgY=lgKMgY-lgY（H）n=8.7-0.45=8.25计 算 结 果 表 明，尽 管K CuY与K MgY相 差 颇 大，但 在 氨 性 溶 液中，由 于Cu2+的 副 反 应，使K 相 差 很 小，化 学 计 量 点 时的pM值 也

4、 很 接 近。因 此，如 果 溶 液 中 有Cu2+和Mg2+共 存将同时被EDTA 滴定，得到Cu2+与Mg2+的和量。第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）例:在pH=10,cNH3=0.25mol/L的氨性缓冲溶液中，以2.010-2 mol/LEDTA溶液滴定2.010-2 mol/LZn2+，计算化学计量点的pZn 和 pZn。n Zn+Y=ZnY H+OH-NH3 H+NH4+思路：pZnspKMYY(H)、Zn(OH)、Zn(NH3)NH3 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）5 5 络

5、合滴定法的基本原理 络合滴定法的基本原理 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）尽管副反应较严重，但却符合容量分析的要求0.1%5 5 络合滴定法的基本原理 络合滴定法的基本原理1 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）6金属离子指示剂滴定前，加入指示剂：M+In（甲色）=MIn（乙色）EDTA滴定过程中：M(大部分)+Y=MY 终点附近时：MIn+Y=MY+In（甲色）终点：乙色(MIn)甲色(In)1 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）6金属离子指示

6、剂铬黑T（蓝色）+Mg2+Mg-铬黑T（酒红色）Mg-铬黑T（酒红色）+EDTA Mg-EDTA+铬黑T（蓝色）滴定终点时:1 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）1颜色对比度要大：在一定的酸度下，指示剂本身的颜色应与指示剂与金属离子形成配合物的颜色有明显不同。2MIn配合物的稳定性要适当：即KMIn 要足够大（防止终点提前），但必须KMInKMY。若稳定性太强，则在终点时EDTA就不能从MIn中夺取出M离子；若稳定性太弱，易离解，则终点不敏锐或提前到达 3MIn水溶性要好，显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。4金属指示剂要有良好选择性。6

7、金属离子指示剂1 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）6 金属离子指示剂 M+In=MIn H+HIn1 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）理论变色范围:理论变色点:若金属离子还有副反应:结论：金属指示剂的理论变色点随着pH的变化而变化 而酸碱指示剂却有着确定的理论变色点金属指示剂的选择原则:尽量使pMep与pMsp一致6 金属离子指示剂 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）例：pH=10时，用EDTA滴定Mg2+,铬黑T(EBT)作指示剂是否合适？

8、解题思路：求出pMsp pMep 看是否接近 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）1 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）6-4 金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象 MIn比MY稳定 EDTA不能夺取MIn中的M 看不到终点 例如，在pH=10的溶液中，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+离子时，Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子对铬黑T存在封闭现象，必须加入适当掩蔽剂，如三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，氰化钾掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+，进行消除。6 金属离子指示剂1 第 第三

9、 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）MIn在水中s小EDTA与MIn交换慢终点不明显MIn稳定性仅次于相应MY EDTA与MIn置换缓慢终点拖长。6 金属离子指示剂2.僵化现象 1 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）双键基团化学性质不稳定易分解6 金属离子指示剂3.氧化变质现象 6-4 金属指示剂的封闭、僵化、氧化变质现象 一般金属指示剂溶液都不能久放，最好是临用时配制。1 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）MIn紫红色pH6.311.6根据实验结果，EB

10、T指示剂的适宜酸度范围为pH8111 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）XO的使用酸度 pH6.31 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）1 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）指示剂变色点pMt尽量与pMsp相接近；符合指示剂的应具备的条件；避免封闭僵化氧化变质现象。特别注意：MIn与In的颜色对比度要大。第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）7 配位滴定终点误差定义：由于滴定终点pMep与化学计量点p

11、Msp不完全 一致所引起的误差 Yep来自过量的YMY离解的Y,其值=MepY过量=YepMep=第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）Yep,Mep不易计算，进行处理但pY不易计算，找出pY与pM之间关系7 配位滴定终点误差 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）取负对数，得到 7 配位滴定终点误差 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）Msp=Ysp7 配位滴定终点误差 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）

12、7 配位滴定终点误差林邦误差公式 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）可见，Et与pM、cMsp、KMY有关KMY EtcMsp EtpM Et 大多数的金属离子都能与EDTA作用生成配合物，KMY越大，反应越完全。问题：KMY 要多大，才可以应用于滴定分析中？7 配位滴定终点误差 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）当终点与计量点一致pM=0,Et=0。7 配位滴定终点误差但即使指示剂的变色点pMep与化学计量点pMsp完全一致,一般指示剂目测终点仍会有0.20.5pM单位的出入,即(pM)min

13、=0.2,滴定分析要求Et0.1%第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）或书上cMspKMY106准确滴定的判据：7 配位滴定终点误差 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）注意：当pM改变，Et改变时，对cMKMY的要求也相应改变pM、Et cMKMY例题：若KMY=1010，pM=0.2，要求Et0.1，问被测金属离子的浓度应多大解：pM=0.2，Et0.1时，要求如此稀的溶液还能准确滴定，这是酸碱滴定所远不能及的原因：KMY大配位滴定常能准确滴定很稀的溶液7 配位滴定终点误差 第 第三 三章 章 配 配位 位滴 滴定 定法 法（络 络合 合滴 滴定 定法 法）例12 在pH 10.00的氨性镕液中，以铬黑T(EBT)为指示剂，用0.020 molL-1EDTA 滴定0.020 molL-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020 molL-1 Mg2+溶液终点误差为多少?7 配位滴定终点误差