晶体生长周樨.pptx

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1、晶体生长周樨晶体生长动力学阐明晶体在不同生长条件下的生长机制，研究生长速率与生长驱动力间的关系。一 晶体生长形态二 输运过程三 生长界面的稳定性四 界面结构模型五 生长界面动力学一 晶体生长形态1.晶体生长形态与晶面生长速率的关系 晶面生长速率:在单位时间内晶面（hkl）沿其法线方向向外平行推移的距离（d）。晶体生长形态的变化来源于各晶面相对生长速率（比值）的改变。晶面生长速率之比对晶面相对大小的影响1.一个晶面的生长速率比相邻晶面慢时，在晶体生长过程中其晶面总是逐渐扩大；a/b=cos/cos2.当bb3，ba/cos 时,SB不变，SA扩大；3.如果其生长速率比较快而达到ba/cos的程度

2、时，其晶面便有可能逐渐缩小，甚至最终被完全淹没而消失。生长速度快的晶面在成长过程中被淹没而消失4.但若两相邻晶面以锐角相交，则不论它们的生长速率之间关系如何，晶面永远不会消失。晶面生长速率决定着晶体的外形，那么，各晶面生长速率不同，又是受什么控制的呢？面网密度：ABCDBC对质点的引力：1 2 3 BCCDAB面网密度越小的晶面优先生长，面网密度大的则落后。V BCVCDVAB面网密度越小,其面网间距也小，从而相邻面网间的引力越大，因此优先生长。2.影响晶面生长速率的因素2.1内因晶体结构2.1.1 布拉维法则由面网密度决定晶面生长速率结论 各晶面间相对生长速率与其面网密度的大小成反比,即面网

3、密度越大的晶面其法向生长速度越慢；反之则快。晶体生长到最后阶段而保留下来的主要晶面是具有面网密度较高，而面网间距dhkl较大的晶面。即一般是低指数晶面。2.1.2 周期键链理论（PBC）由键合能大小决定晶面生长速率基本假设：在晶体生长过程中，于生长界面上形成一个键所需要的时间随着键合能的增加而减少，因而生长界面的生长速率随键合能的增加而增加。PBC 理论：晶体结构是由周期键链（PBC）所组成的，晶体生长最快的方向是化学键最强的方向，晶体生长是在没有中断的强键链（指在晶体生长过程中形成的强键）存在的方向上。VFVSVK K 面是易于消失的晶面。晶体生长的最终形态多为F 面包围，其余的为S 面。晶

4、面F 面（flat faces）：包含两个或两个以上的共面的PBCS 面（stepped faces）：包含一个PBCK 面（kinked faces）：不包含PBCPBC 模型2.2外因环境相对晶体形态影响2.2.1溶剂的影响POM 晶体不同的生长形态，可能是由于溶剂分子与某一晶面上溶质分子具有较强的选择性吸附作用，难于脱溶剂化，从而降低了该晶面的生长速度，其结果便引起了晶体生长形态的变化。POM 晶体的生长形态（a）以环己酮为溶剂（b）以二甲基甲酰胺为溶剂（c）以二甲亚砜为溶剂2.2.2环境相成分的影响钇铁石榴石晶体从富Y2O3 的助熔剂中生长,晶体形态主要为 110 单形,但从富Fe2O

5、3 的助熔剂中生长,晶体形态中显著的突出为211 单形。2.2.3杂质的影响在一定过饱和度下，溶液中的杂质较多的对生长起抑制作用，有时随杂质浓度的增加，而使晶面生长速率减慢，在极端的情况下，杂质可以完全抑制晶面的发育。例如CuCO3 对罗谢耳盐的（001）晶面的抑制。杂质对晶体生长形态所产生的影响，一般归结为生长晶面对杂质的选择性吸附作用，因为吸附作用改变了晶面的相对生长速率，而导致了晶体形态的改变。2.2.4 溶液pH 的影响影响溶液中各种离子的平衡、生长基元的组态与数目，及晶体的生长过程。3.晶体生长速度对实际晶体的影响3.1 对实际晶体形状的影响 快速细长的柱状、针状和鳞片状的集合体，骸

6、晶 由于晶体在极不平衡的状态下生长，晶体的界面上具有较大的表面能，自身亦不稳定，结果沿着某些晶棱或顶角方向生长而成骸晶。缓慢近于平衡状态下生长,较完整的结晶多面体3.2 对实际晶体大小的影响 快速数量多而个体小，常形成不规则的粒状集合体 结晶的母体中形成较多的晶核，而且结晶作用在短时间内快速完成。缓慢少而晶形完整，个体大 由于晶核之间互相吞并和几何淘汰，只有少数的晶核继续发育长大成晶体，而较小的晶芽将被正在生长着的晶体吸引，不断向其上粘附3.3 对实际晶体纯度的影响 快速包裹杂质，使纯度和完整性变差 缓慢近于平衡态，晶体较理想（晶体上各晶面生长速度的总和）二.晶体生长的输运过程 晶体生长的输运

7、过程对其生长速率产生限制作用，并支配着生长界面的稳定性，对生长晶体的质量有极其重要的作用。1.输运的类型（1）热量输运 从熔体中生长单晶，靠热量输运实现。起限制生长速率的作用。辐射 传导 对流高温低温（2）质量输运扩散 通过分子运动实现对流 通过溶解于流体中的物质质点，在流体宏观运动过程中被流体带动并一同输运。（3）动量输运 对流自然对流 完全由重力场引起的流体流动 热对流 受容器的几何形状、热流与容器的相对 取向、热流与重力场的相对取向、熔体及其边界 性质的影响 溶质对流强迫对流生长晶体时，由于晶体的驱动或包围晶体的流体的旋转，均可产生强迫对流。2.边界层 边界层外：理想液体 流体热量输运对

8、流质量输运对流边界层内：热量输运热传导质量输运扩散和对流的耦合效应搅拌对溶液晶体生长速率的影响从溶液中生长晶体,溶质在扩散和对流的联合作用下向晶体生长表面扩散。溶液被搅拌的越充分，溶质边界层的厚度也越薄。溶质在边界层内的浓度梯度越大，即晶体生长的驱动力越大，晶体生长速率也随着相应的增大。溶质浓度（c）流体的强迫对流可以减小边界层的厚度，有利于提高晶体生长速率，但强迫对流有可能增加流体的不稳定性，而使溶质边界层厚度变得不均匀，会促成晶体生长条纹等缺陷的产生。导致界面不稳定的因素主要有1.过小的温度梯度2.太快的生长速率3.太多的溶质（对熔体生长而言）或 太多的溶剂（对溶液生长而言）三 晶体生长界

9、面的稳定性晶体从溶液中生长，通过溶质脱溶剂化，然后吸附在生长界面，再进入生长位置。这样在界面附近就必然要发生热量与质量输运，此关系到界面的稳定性。完整光滑面（相当F 面）无凸凹不平，固流体两相间发生突变。层状生长，层与层间的生长是不连续过程。非完整光滑面 界面上除了有位错露头点外，再无凸凹不平的现象。层状生长，但层间不是严格平行的生长面，但呈连续生长。粗糙界面（相当K 面）凸凹不平，但固流体两相间仍为突变该界面上到处是生长位置，一旦生长基元从环境相被吸附到界面上，几乎以100的概率进入晶相，晶体呈连续生长。扩散界面 在固流体两相间存在一中间过渡区，晶、流体两相间是渐变的，界面参差不齐。四 晶体

10、生长界面结构理论模型1.完整光滑面理论模型以光滑面的生长为前提，晶面生长机制是层状生长。该模型目的：在生长尚未完成一层原子面的情况下，找出生长基元（原子、离子或简单分子）在界面上进入晶格座位的最佳位置。当每一个来自环境相的新原子进入界面晶格座位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即成键数目最多和所释放能量最大的位置。现在讨论简单立方结构原子在光滑界面（001）上所有位置上键能的大小，以便寻找晶体生长的最佳位置。新原子成键所释放的能量顺序：(3)(2)(5)(1)(4)(6)(3)位置，是结合新原子的最有利位置，因为在该位置可以和3个第一最近邻的原子成键，若成键时释放出能量也最多。并且，该

11、能量恰好为晶体结构中的任一原子成键所释放的能量的1/2，故称该位置为半晶体位置（111）。这样，在（111）位置上就不需要形成任何形式的晶核，生长基元便可单独地或连续的添加到生长位置，直至将一层台阶铺满。因此，半晶体位置（111）是晶体生长最有利的位置。2.非完整光滑面理论模型（螺旋位错模型，BCF理论）由理论计算得出，在光滑界面上形成二维临界晶核时，若从气相或溶液中生长时，所需要的过饱和度为25-50，但在实验上则观察到晶体在过饱和度很低的情况下（不到1）就能生长。为解决这一矛盾，BCF 理论考虑晶体结构的不完整性，认为晶体生长界面上的螺旋位错露头点可作为晶体生长台阶源。螺旋位错生长模型(a

12、)(b)(c)晶体在生长过程中不再需要形成二维临界晶核，而螺旋位错在界面上的露头处便可提供一永不消失的台阶源，晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长，而螺旋式的台阶源将不随着原子面网一层一层地铺设而消失，而是螺旋式的连续生长过程，晶体的这种生长方式称为螺旋线生长。除了螺旋位错外，刃型位错、层错、孪晶以及重入角等都能成为生长台阶源。3.粗糙界面理论模型（定义）4.扩散界面理论模型（定义）(晶相原子)（流体相原子）整个晶流体界面是由晶相原子和流体相原子相接触的接触面，界面上的全部原子都位于相当于实际固相晶格座位上，界面可由很多层构成，每层又由晶相原子和流体相原子组成，层与层的间距为d001。在体整个生长

13、过程中，晶相原子仅能在晶相原子上堆砌。该界面为立方晶系的（001）面五 晶体生长界面动力学1.完整光滑面的生长通过在生长界面上形成二维临界晶核，使其出现生长台阶，以维持晶体的层状生长。二维临界晶核形成示意图完整光滑面的生长取决于两个因素：1.二维晶核的成核率I2.二维晶核的台阶横向扩展速度V.单核生长I 很小，V 很大，在相当长的时间内不可能形成二维临界晶核，偶尔出现一个，就会很快形成一新的结晶层。特点：晶面法向生长速率R 正比于生长界面的面积 多核生长I 很大，V 很小生长界面会同时存在很多稳定的二维晶核生长，然后相邻的生长台阶合并，最后形成新的一结晶层2.非完整光滑面的生长当螺旋位错在生长

14、界面上所形成的台阶长度比其二维临界晶核大时，从流体相输运来的生长基元到达台阶后，台阶就以有限的速率向前扩展，但由于台阶的一端固定于位错露头点，因此这种台阶只能以位错露头点为中心，呈螺旋式的扩展。一对异号螺旋线示意图在晶体生长界面上常有许多螺旋位错露头点，由两个异号螺旋位错露头点扩展出来的台阶相遇而使旋转方向消失了，从而产生了封闭型的生长台阶。与二维成核所形成的台阶不同，它不需要形成二维临界晶核。3.粗糙界面的生长界面的生长速率依赖于扭折的浓度，在粗糙界面上到处是台阶和扭折，因此吸附原子处于这种界面上任何位置所具有的位能都相等，从而界面上的所有位置都是生长位置。吸附原子随机地进入晶格座位，以促成晶体生长。晶体生长过程仅取决于热量和质量输运过程和原子进入晶格座位的驰豫时间。生长驱动力影响生长速率影响晶体生长形态界面稳定性单晶生长完整性（过饱和度或 过冷度）影响影响输运过程影响小 结