无机及分析化学的教学课件 第四章 物质结构简介.pdf

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1、第四章物质结构简介物质的性质由其结构决定，而物质由分子组成，分子由原子组成,因此，分子结构和原子结构是物质结构的基本内容。41原子结构一、玻尔理论L氢原子光谱近代原子结构理论的研究和确立都是从氢原子光谱开始的：一只装有低压H2的放电管，通过高压电流，氢原子被激发后所发 出的光经过分光镜。在可见、紫外、红外光区可得到一系列按波长 次序排列的不连续的线状光谱，即氢原子光谱。（如下图）。而日 光通过分光镜得到连续的带状光谱。【特征】不连续的线状光谱：从红外区到紫外区呈现多条具有 特征波长的谱线从长波到短波，4至Hg等谱线间的距离越来越小（n越来 越大）表现出明显的规律性。频率 叱=衣（当），（=3,

2、4,5,.）n式中R为里德堡常数。而且某一瞬间一个氢原子只能放出一条谱 线，许多氢原子才能放出不同的谱线。为什么氢原子光谱是不连续的线状光谱？按照麦克斯威的电磁理 论，绕核运动的电子应不停地连续地辐射电磁波，得到连续光谱；由于电磁波的辐射，电子的能量将逐渐减小，最终会落到带正电的 核上。可事实上，原子稳定的存在着。为解决这一问题，1913年，年轻的丹麦物理学家玻尔，吸收了量子论的思想，建立了玻尔原子 模型，即玻尔理论。2.玻尔理论1）.电子只能在符合一定条件的轨道（能量不随时间而变）上 运动，不吸收也不放出能量（解释原子的稳定性）。2）.不同的轨道有不同的能量，轨道的能量是量子化的，电子的能量

3、也是量子化的。所谓量子化，即不连续。（“连续”和，不连续”是看量的变化有没有一个最小单位，如长度、时间没有最 小单位，量的变化是连续的，电量的最小单位是一个电子的电 量，电量的变化是不连续的。）在一定的轨道上电子具有一定 的能量电子运动时所处的能量状态称为能级。电子尽可能在距 核较近詈能量最低的轨道上运动，这时原子处于基态。En=（ev）rn=a0.n23）电子1 44翼章5BI且，嚓参酮吸收和放出能量。基态从激发态回到基态释放光能，形成原子光谱中的谱线，谱线频 率和能量的关系为UAE=E7-E1=hK玻尔理论评述U玻尔理论在经典力学中人为地引入了量 子化条件，成功地解释了原子的稳定性和氢原子

4、的线状光 谱，同时提出了能级的概念。但对多电子原子光谱无法解 释，对氢原子的精细光谱也无法解释。更不能用于研究化 学键的形成。这说明微观粒子的运动有它自己的运动特征 和规律，不符合经典力学规律。二、原子的量子力学模型L微观粒子的波粒二象性1）.德布罗意波.1905年，爱因斯坦提出“光子学说”，成功解释了光电效应 只有当光的频率超过某一临界频率，电子才能发射光电效应说明:光不仅有波动性（衍射、干涉等，有波动特征，可用力 或v描述）而且有粒子性（可用动量描述），具有波粒二象性E=hv P=2.1924年，法国物理学家德布罗意预言：假如光有二象性,那么微观粒子在某些 情况下，也能呈现波动性。他指出，

5、具有质量m、运动速度v的粒子，相应的波长为可 以由下式求出：h hA=p mv引H由上式可以计算出电子的波长，一个me=9.nX10-3ikg,其速度 v=106m.s，则1h 人=mv6.63x10，”9.11xl0-31gxl06m-1=0.728x109 加这一数值与晶体中原子间隔有近似的数量级，由于晶体可以使光发生衍射，因 此可以设想能用测定/射线衍射的实验来得到电子的衍射图样，以此证明电子的波 动性。.1927年，戴维森和革尔麦用已知能量的电子在晶体上的衍射实 验证明了德布罗意的预言。用一束电子经过金属箔时，得到与%射线 相象的衍射图样电子折射频成示意黑2）.测不准原理经典力学中，人

6、们能同时准确测定宏观粒子的位置和动量（或速度），例如人 造卫星、炮弹发射等，但不可能同时准确测定微观粒子的位置和动量（或速度）O1927年，海森堡提出了测不诞关系：h口 心或口 口24 m 2%u 一位置不准量,口 一动量不准量由上式可以看出：.位置测得越准，则动量或速度测得越不准，反之亦然。.粒子质量（m）越大，则和越小，即粒子的位置和速度的准确度就越大，所以宏观物体能够同时准确测定位置和速度。2.核外电子运动的近代描述1).薛定谓方程1926年，奥地利物理学家薛定阿，根据波粒二象性的概念，提出了描述微观粒子运 动状态的方程式，称为薛定瑞方程,这个二阶偏微分方程如下：d2y/dx1d2i/S

7、y2d2i/dz23 nlm h2(E-V)=O+式中：E总能量V势能,表示原子核对电子的吸引能 m电子的质量 一波函数，h普朗克常数，x,yz空间坐标解方程可求得甲和E.。将直角坐标变换为球坐标，用变分法解得波函数的一般形式：3tlim(3 1中)=Rn 1,X(仇(p),L,rrl 1 119 1,111 1其中，R(r)是波函数的径向部分，叫径向波函数，它只随电子离核的距离r 而变化，含有n,1两个量子数；Y(9,(p)是波函数的角度部分，叫角度波函数，它随角度(仇(p)变化，含有l,m两个量子数。2）.波函数和原子轨道波函数：是薛定谭方程的解，是描述核外电子空间运动状态的数学函数式，它

8、是空间坐标的函数。电子在核外运动，有一系列的空间运动状态，一个波函数 表示电子的一种运动状态，每一个特定状态就有一个相应的波函数和相应的能量 Eo已知一个波函数就代表电子的一种运动状态，那么在量子力学中，把原子体 系的每一个波函数称为一条原子轨道。原子轨道：波函数在三维空间的图形反映出在核外空间能找到电子的区域，即电子运动的区域，这个区域称为原子轨道。原子轨道是电子在核外空间运动的 区域，没有确定的轨迹，这与经典力学中的轨道（如火车轨道、卫星轨道）有本 质区别。波函数与原子轨道常作同义词混用。三个量子数（n,1,m）都有确定值的波 函数称为一个原子轨道。如n=2 1=0 m=0时所描述的波函数

9、 0 0称为2s原子轨道。3）.概率密度和电子云概率：（由打靶引出概率）电子在核外空间某一区域内出现的机会称为概率。O出现的机会多，概率大，反之，概率小。概率密度W：电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率叫概茎蜜 度。概率dp/既率密度攵体积比电子云：为了形象的表示核外电子运动的概率分布情况，化学上惯用小 黑点分布的疏密来表示电子出现几率的相对大小。小黑点较密的地方，该点 数值较大，电子在该点概率密度较大，单位体积内电子出现的机会就多。这种概 率密度分布形象化表示的图形称为电子云,电子的概率密度又称为电子云密度。3.原子轨道和电子云的图象 n,l,m（,仇中）=R n,l,丫川（仇中）1）.

10、原子轨道角度分布图，即丫（6,）对仇中作图原于机道角度分布国2）.电子云角度分布图，即丫2（仇（P）对仇（P作图各种电子云的角度分布图z 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。电子云的角度分布图没有+，O y 1rx波函数的角度分布图有+o这是根n 据的解析式算得的。它不表示电性的正负。作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性,Pz因此在讨论化学键的形成时有重要作用。3),电子云径向分布图 Ar反映电子云随半径r变化的图形。如果考虑一个离核距离为r,厚度为d r的薄 个、层球壳，如右图，以r为半径的球面面 积为44尸2,球壳体积=4万/分，在球壳内电子出现的概率：I Xj/dp-y

11、/2dz=7ir2i/2dr只考虑径向部分，贝Idp=A7ir2R2dr o 令 D(r)=4万 R。:径向分布函数，表示电子在离核为r的单位厚度(d r=1)球 形薄壳中出现的概率。作D(r)r图(p.99图4一10,图4一11),即为电子云(几率)径 向分布图。4.四个量子数电子的运动状态可用波函数或原子轨道来描述，对给定的电子来 说，它在一定的原子轨道上运动，这个原子轨道离核有多远，能量 有多大？形状怎样？它在空间的伸展方向如何？如果这些问题确定 了，也就是说波函数有一个确定值，以上三个问题即原子轨道的能 量、形状、取向可用三个参数来表示，这些参数都是量子化的，叫 做量子数。已经知道，当

12、三个量子数（n,m,1）取值一定时，就确 定了一个波函数或一条原子轨道，也就确定了核外电子的一种空 间运动状态。因此，人们常用这三个量子数来描述核外电子运动。后来人们用更精密的分光镜发现核外电子除空间运动之外还有一种“自旋运动”，用自旋量子数叫表示。四个量子数量子数 主量子数n 角量子数1 磁量子数m自旋量子数ms意义电子层，决定核 外电子的能量和 禺核的平均距离 o n越人，电子 离核越远，电子 的能量越高。电子亚层，确定原子 轨道的形状，在多电 子原中和一起决定 电子的能量。/的每 一个数值表示一种形 状的原子的原子轨 道，代表一个电子亚 层，如/=1,为p亚 层，原子轨道的形状 为两球相

13、切。决定原子轨道在 空间的取向。同 一亚层（/相同）的几条原子轨道 在空间有不同的 取向，共启2/+1 种取向，每种取 向相当于一个原 子轨道。表小同原子轨 道上的电子有两 种运动状态。在 轨道式中分别用“t 和 3 表示电子运动的 两种不同自旋状 7 o取值=1,2,3,4,5,./=0,1,2,3.(-1)m=0,1,2,士 1 数目=2/+1m5=1/2光谱K,L,M,N,O,P,.s,p,dfff gf.如：=3,/=0（3s亚层，s亚层只有一个球形的s轨道），m=0,一种取向；为3s轨道。=3,/=1（3p亚层，p亚层有三个p轨道），m=0,1,三种取向。n=3,l=2（3d亚层，d

14、亚层有五个d轨道），m=0,1,2,五种取向。=3,1=3，是错误的。等价轨道（简并轨道）：指n,1相同，m不同的原子轨道，或能量相同的各原子轨道o如3P亚层的三个p轨道就是等价轨道。三、原子核外电子结构（引）这一节在电子运动状态的基础上讨论原子核外电子排布的 规律，从而提高对元素周期系的认识。在讨论核外电子排布时首先 要知道各运动状态电子的能量大小。1多电子原子的能级单电子核外仅一个电子，当n相同时，原子轨道能量相等，如 E3s=E3p=E3do在多电子原子中，由于原子中轨道之间的相互排斥，使主量子数相同的各轨道的能级不再相等。因此，多电子原子中的 轨道能量由n,l决定。1）鲍林近似能级图鲍

15、林近似能级图中圆圈表示原子轨道，按轨道能量高低顺序依次 排列。我国化学家徐光宪提出用（n+0.7L）表示轨道能量高低，（n+0.7L）值越大，轨道能量越高。（n+0.7L）的值整数部分相同 的为一个能级组，它们在鲍林近似能级图的同一方框中，是一组能 量相近的原子轨道。相邻能级组之间能量差较大。能级组的划分与 元素周期表中划分的七个周期一致，体现了元素周期系中元素划分 为周期的本质原因是原子轨道的能量关系。（六）6PC86sO5dOOCOO4foocaxo6p5d 4f6s施根原子轨道近似能级代由图可知：1相同时,n越大能级越高，$nElsE2sE3s.,E2pE3pE4p.；n相同时，1越大能

16、级越高，如EnsE VEndEnf；n和 1 均不同时，用（n+0.71）判断，$nE4sE3d,E5sE4d,E6sE4fE5d,这就是“能级交错”o.一.2).屏蔽效应和钻穿效应氢原子，Z=1,核外只有一个电子，这个电子在原子中只受到原子核的引 力，电子的能量只与n有关，n越大，能量越高。屏蔽效应：在多电子原子中，核外电子不仅受到原子核的吸引，而且 还受到电子间的相互排斥，这种由于电子间的相互排斥而使指定电子感受到的核 电荷(称为有效核电荷)减少的作用称为屏蔽效应。即实际作用在指定电子上的 核电荷Z*=Z而多电子原子能级计算公式为*En=-2.179xl0-18()2=-2.179x 10

17、-18()2 n n。为屏蔽常数，相当于被抵消的那部分电荷。值越大，屏蔽效应越大，K规律1：.内层电子对外层电子屏蔽作用较大，同层间较小，而外层 对内层可不考虑屏蔽作用。有效核电荷减少越多，电子能量越高。故1相同，n越 大能级越高。.n越大，屏蔽效应越大，E也越大。如：E1SE2SE3s 钻穿效应在多电子原子中，由于角量子数不同，概率径向分布不同，角量子数不同的轨道上的电子穿过内层钻到核附近的概率不同，钻 到核附近的概率越大，则屏蔽效应越小，能量越低。钻穿效应：外层电子钻到内部空间靠近原子核的现象叫钻穿 作用。由于钻穿作用，回避其余电子对它的屏蔽作用，受到核的吸 引力增强，从而使该电子能量降低

18、，这种现象称为钻穿效应。K规律H对于n相同，1不同的轨道，从径向分布图可看至也越 小，具有峰的数值越多，其小峰越接近原子核，即钻穿效应越强，能量降低越多。故n相同，1不同时，钻穿效应为nsnpndnf。K解释.EnsE EndEnfOs轨道钻得塞深，受其它电子的屏蔽作用最小。.能级交错。如：E4SE3do（p.105：图413）2.核外电子排布规则：1）.泡利（Pauli）不相容原理：在一个原子中不可能有4个量子数完全相 同的电子存在。所以同一原子轨道一定）中最多可容纳两个电子，而且自 旋必须相反。从泡利原理可确定每个电子层（n相同）可允许的轨道数为2口2。列表 如下：名电子层尢在断垣虢府及步

19、可&绡电于勰主星子敖 XI角星 于数 1磁星于凝 m九许批道教 逮自敬是于故显多存纳 电于数2住1（K 层）001 个（1s）十2 222 CL层）0 10 0 11（25）1 a 个 3（2i）4T十去 in 8：30 1200 士 10 士 1 士23（3p3 9个5（3d）+专-4-2 16）18 104 层）01230 0 士 10 1201231（4s）3（4p）I.5（42 J7（4f）+4_ _2-2 16 1 3210 J142).能量最低原理：在不违背泡利原理的条件下，电子的排布 总是优先占据能量最低的轨道。3).洪特(Hund)规则：电子在等价轨道(n与1相同m不同)上排布

20、时尽可能以自旋 平行的方向分占不同的轨道。例如N原子的2P轨道上有3个电子，则 必分占Px，Py和Pz轨道，且自旋平行。等价轨道在全空(pO,d。/)、全满(p6,d6,fl4)、半满(p3,d5,f)时是稳定的。例如3个p轨道上有6个、3个或没有电子时是稳定结 构。3.元素原子的电子排布式(电子结构)基态原子：原子中的电子按电子排布三原则并结合鲍林近似 能级图排布，此时该原子处于最低能量状态。任何原子基态结构只 有一种。激发态原子：比基态能量更高的结构状态。激发态结构可以 有很多种。元素原子的电子结构有两种表示方式：(1)电子排布式：按电子在各亚层中分布情况表示。如Mn(24号兀素)原子的

21、电子排布式为1 s22 s22P3 3 s23P63 d54s2,其中划线部分为稀有气体原子Ar电子结构.化 学中一般只是价电子发生变化，故为简洁可写成Ar3d54s2.，价层电子构型为 3 d54s2107种元素基态原子电子排布情况后表已给出。见Pio6表4-4K注意D虽然电子排布的先后顺序4s先于3d,但写电子排布时，要把3d写在4s 前同3s,3P一起写；由于原子在化学反应时，通常只价层电子发生变化，故不必写出完整的电子排 布式，只需写出原子的价层电子排布即可。即最高能级组中价电子(能用于成键 的电子)能级上的电子排布式。把价电子层以内已达稀有气体电子结构的部分称为“原子实”，用该稀有气

22、体 符号加方括号表示。如：24Cr是在18号Ar基础上加6个e,故24Cr电子排布式简写 为Ar3d54sL(2)原子轨道图示法：加24Cr Ar 3d5;4s14.原子的电子层结构与元素周期表元素周期表：元素周期表是原子核外排布周期性规律的表现形式。周期表按原 子序数（亦即核电荷数）排歹限1）.周期周期表中各周期总是从ns轨道开始，到np轨道结束，最外层电子数最多不超过8个（ns2 np6）次外层最多不超过 18个（n一1）s2（n一1）p6（n一1）d10o7个横行（用朗）周触二原孑岐外电孑层的谑铺、.I 一（2个）二二（各冲 山五（各18个六（32个）七（睛26个）琳 冰完殳周职2）族7

23、个A族，1个0族（稀有气体），8个B族，WB（三个纵行）共18个纵 行为18个族主族元素的族数等于s+物电子数，即等于价电子数。副族元素的族数分三种情况：IB、IIB族数等于爆电子表。IHBVIIB族数等于（一1）d+沿电子数（镯系、钢系元素除外）。VIIIB族（-1）d+一电子数等于8、9、10o3).区元素除了按周期和族分类外还可根据原子的价电子构型把周期表分为五个区。区SPddsf电构 价子型ns12ns2 npi 6(n-1)d19nsi2 或(n-1)d10ns(n-1)d10ns2(n-2)尸4(n-1)d2ns2族IAIIAIIA一VIIIAniB vniBIB IIB锢系、钢系

24、元素s区p区元素为主族元素，s区全是金属元素，p区有金属和非金属元素，d、ds、f 区元素，为副族元素，并均为金属元素。四、元素性质的周期性变化1.原子半径把晶体（或分子）中相邻两个原子核间距离的一半称为原子半径，根据原 子半径（或分子）的类型，原子半径分为共价半径、金属半径和范德华半径，其 中共价半径金属半径范德华半径。j共附半径，网种元素的两原予以共价能结合成分子时，其核间距的一半金属半径，金属晶格中，相印所金属原子间距离的一半吏修华半径，府有气体组成分干晶体中，用前两个同种原子核问距离的一半.同周期：自左至右递降 但长周期中降低较慢，至UIB族处又回升因电子层数相冏 因电子板人次外层d亚

25、层因次外层d电子已先满，屏版作用增大而核电而增大 捌系元素原子半径的降低（叫悯系收缩）幅度更小_ 百手枪人榭献三层f亚层，孱蔽作用大上_同族：从上至下增大（电子层数增大）2.电离能/气态原子（基态）失去一个电子形成+1价气态离子所需能量叫第 一电离能。其周期变化大致规律为：同周期：从左至右递增（因原子半径递降），但有两个转折点，有两处反常（BBe 2s2,0N2s22夕3）。过渡元素的第一电离能变化 不明显（最外层2e）。同 族：A族元素从上至下递降（原子半径增大，核对外层电子吸 引力减弱）。过渡元素变化规律不明显。3.电子亲合能玛气态原子（基态）获得一电子成为-1价气态离子时所放出的能量,叫

26、做电子亲合能。Ea大则生成负离子倾向大，则非金属性强。大 致变化规律如下：/大则玛大，但是第二周期马（第三周期玛，如：（F）Ea（Cl）这是因为第二周期原子半径较小，电子间斥力较大。4.电负性为原子在化合物中吸引成键电子能力的相对强弱以电负性来表示，电负性越大，其原子吸引成键电子能力越强，非金属性越强，反之金属性越强。常用力=2近似 的标志金属和非金属性。递变规律如下：同周期：从左至右增大，稀有气体是同周期中最高的。同族：A族从上至下减小，B族从上至下增加。常用来判断化学键性质。%大的元素之间的化学键以离子键为主，/相 近的金属元素之间的化学键以金属键为主，Az相近的非金属元素之间的化学键以

27、共价键为主。同周期左L-二右 金属说上；非金属任,同王族 上一一-：-产下金属任中非金属性。42化学键和分子结构我们已经讨论了原子的结构，原子是怎样结合成分子的？分子的 内部结构如何？这是本章后半部分要解决的问题。分子结构包括如下内容：（1）.分子组成（组成分子的原子种类和数目）。（2）.化学键（分子中相邻原子间的强相互作用）。（3）.分子（或晶体）的构造和构型。（4）.分子间力。（5）.分子结构与物质性质的关系。元素的原子间为什么能结合？也就是原子间相互结合的作用力（即化学键）的本质是什么？这是首先要讨论的问题。分子或晶体中相邻原子间强烈的相互吸引作用称为化学建。它主 要有三种类型：离子键、

28、共价键和金属键。一、离子键L离子键的形成1).电负性小的活泼金属和电负性大的活泼非金属相遇，发生电子转移，形 成正、负离子，均达到稀有气体结构。2).正、负离子借静电引力相互靠近，当正、负离子靠近到吸引力和排斥力 相等时，整个体系的能量降到最低，于是，就形成了离子键。以WaC/的形成为例：21 Ha（3s1）C1（3s23d5）+衰ef bW*22网 _；A HaCl（353网一万离子键：这种原子间发生电子转移，形成正、负离子，然后正、负离子间 由静电引力形成的化学键称为离子键。离子化合物：由离子键形成的化合物。离子键的本质：静电引力。离子键的特征：无饱和性、无方向性。键的离子性：41，；5子

29、生柢大 风 Ml AZ=2.1 艇历 4况 I Ar=o.92.离的特征：电荷、半径、电子构型1).禺子电何 kq、q 2离子键的本质是库仑力F=则离子的电荷越高半径越小时，离子间引力越强，则离子键越强。r因此，离子电荷对离子和离子化合物的性质都有很大影响。如：Fe3+,有氧化性；Fe2+,有较强的还原性。无水FeCg棕黑色(静电力强)；无水FeC白色(静电力弱)。2).离子半径离子半径强正负逍子相互作用形成离子键时所表现出来的有效半径。同种元素形成正离子：高价离子氐价离子(尸原子，如：rFe3+r Fe2+Bf Cl-3）离子的电子构型对单原子负离子：（eg：F,Cl:S2,02一）最外电子

30、层都有8个电子（ns2np6）即8电子构型。对单原子正离子：情况比较复杂，可以有以下几种电子构型离子的电子构型离子外电子分布通式阳离子实例2也Li*Be*82 6 ns npNa,M档S 冷/917夕，雌晨曲”戏叫城3s2 舐6 3d，3g 3d63d618；鹰乐严Ag,Znr 谭,18+2(M-j)J(n-7)p6(-7)/7/犷，P声，勖,Bi*还有0电子构型，如H+（ls）一般，当离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负 离子的结合力大小如下：8电子构型离子 917电子构型离子 2,18或18+2电子构型离子离子的电子构型对离子化合物的性质、键型影响很大。3.晶格能U离

31、子键强度的标志1加o/气体正离子和1加o/气态负离子结合形成1加固态离 子化合物时所放出的能量。单位：KJmo卜1晶格能大小标志着离子型晶体中离子键的强弱。晶格能 增加，离子键增大，离子晶体越稳定，该晶体熔沸点越高,硬度越大。晶格能的求法可用“玻恩哈伯循环法”（自学）二、共价键离子键不能说明H。2,HC1等分子的形成，为了说明这些分子的形成，1916年 Lewis提出了共价键理论。Lewis认为：分子中原子通过共用电子对结合在一起，从而使分子中每个原子 达到稀有气体的稳定结构。如 H-+.C1：-H：C1：共价键：原子间靠共用电子对而形成的化学键叫共价键。K问题X：.共价键的本质是什么？.为什

32、么共价键有饱和性和方向性？.PC%（P:10个e）,BF3（B：6个e）,为什么能稳定存在?以上问题，Lewis理论不能解释。1927年，Heitler London用量子力学处理氢气分子H2,解 决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，1931年，Pauling等人发 展了这一成果，建立了现代共价价理论。价键理论的基本论点包括:1).共价键的本质2).成键原理3).共价键的特点1).共价键的本质TT计算表明，若两个1s电子以相同自旋的方式靠近,则I越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中 上方红色曲线所示，能量不降低。也中的化学键，可以认为是电子自旋 相反成对，结果使体系的能量降低。从图中可以

33、看出，r=r0时，V值最小,为=D(D0,-D0),从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核 间出现的几率大，形成负电区。两核 吸引核间负电区，使2个H结合在一 起。表明此时两个H原子之间形成了化学键。2).成键的原理(a)能量最低原理(b)电子配对原理自旋方向相反的成单电子的原子相互靠近，通过原子轨道重叠使体系能量降低，电子相互配对形成共价键；(c)原子轨道对大重叠原理成键电子的原子轨道发生重叠时，总是尽可能的最大程度 重叠，以尽量降低体系能量。3).共价键的特点.结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式.共用电子对在两核间几率密度最大.具有饱和性.具有方向性.共价

34、键具有不同的键型.共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只 能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。原子中单电 子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。以HC1为例:zCl的3Pz和H的Is轨道重叠，只有沿着Z轴重叠,才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。C1 2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。+.共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键

35、轴之间的关 系，共价键的键型主要分为两种。Q键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不 变。即。键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：。键是成键轨道的“头碰头”重叠。如HC1分子中的3P和1s的成键,和Cl2中的3P和3P的成键。九键 成键轨道绕键轴旋转180。时，图形复原,但符号变为相反。例如两个以沿z轴方向重叠的情况。绕键轴旋转Z 180YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则K键的对称性 可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但 符号相反。形象化的描述，71键是成键轨道的“肩并肩”重叠。N2分子中两个原子各有三个单电子 0e 丁，Px Py Pz沿Z轴成键

36、时，Pz与Pz“头碰头”形成一个。键。此时，Px和Px，Py和Py以“肩并肩”形式重叠，形成两个71键。所以N2分子的3键中，有1个o键，2个兀键。CH4形成的过程中，C原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到 4个单电子。显然，这4个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与4 个H原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体 的四个顶点。CH4为什么是正四面体结构？A1C13键角120,NH4+键角109 28%在成键过程中，轨道之 间的夹角是怎样形成的？这些问题用一般价键理论难以解释。Pauling 1931年 提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类 问题。杂化轨道理

37、论发展了价键理论，可以对已知的构型进行 解释。1）.杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨 道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2Pz等 四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条即3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状 和空间取向。2).杂化轨道的类型杂化在sp杂化轨道中，s和p的成份各1/2两条杂化轨道呈直线形分布互成180角。BeCl2分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况,说明

38、直线形构型的原因。BeOOO匹2s 2 2Po 杂化sp杂化2条sp杂化轨道呈直线形分布，分别与2个C1的3P轨道成键，故分子为直线形。(b)sp2杂化BF3平面三角形构型BSP?杂化3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个F的3P成。键,故BF3分子构型为三角形。SP2条优及BF?分孑结构(c)sp3杂化sp3杂化轨道由一条ns轨道和三条np轨道杂化而成，形成四条性质 相向、能量相等的sp3杂化轨道。每条sp3杂化轨道含l/4s和3/4p成分,轨道间夹角为109。28,sp3杂化的分子或离子其空间构型为正四面体,如:CH4CC14,SiH4,NH4+,SO42-的中心原子都是sp3杂化3)

39、.等性杂化与不等性杂化等性杂化如C的sp3杂化，4条sp3杂化轨道能量一致H2O V形结构，O sp3不等性杂化。不等性杂化判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参 加杂化的轨道的能量。氨分子构型为三角锥形。107018,，孤对电孑分孑的空间结构NO2QO2的构型为V型，N,S原子为不等性sp?杂化。一些条优机道及相应的分彳几何构型条化物道含5成分东化机道教皿道夹角相应的几何构型分子实例：SP1 r2180直线型B eC,C 2H 2sp2十312#正三角形BF3 C2H4sj?（等惶）144109。2T正四面体CHjsi次不尊心一都分去 4 另一施分T4 91?109。28

40、,仔角惟形0,三角锥型；BCb,产0,平面三角形；CC2，N=0,直线形；so25110,V型。2.分子的极化和变形 1).非极性分子的极化槌住分子在电场中姚蜕诱导偶极：在电场作用下，正、负电荷重心发生相对位移，分子变形 而产生的偶瞬为诱导偶机分子的极化：分子荏电助作用下产生诱导偶做而发生变形的现象叫分 子的极化.2）极性分子的极化7V+OO oo-电蹴一欠.OOWw 雕好的博辘瞳.籽解收磔桃的旗獭一筋施,时醐力骊.醐分他皴 蚊游婶釉收.雕籽雕力肘雕林釉贬和分袖收储犍机一极性分子（或离子）对另一极性分子来说，相当于一个电场，因此，极 性分子之间也必然发生取向和极化。3.分子间力 1).取向力固

41、有偶极之间的作用力叫取向力。取向力发生在极性分子之 间。2).诱导力非极性分子受到极性分子的影响，可以使正、负电荷重心发 生相对位移，从而产生诱导偶极。诱导力：诱导偶极与固有偶极之间的作用力叫诱导力。诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分 子之间。3).色散力分子内部电子不断运动和核的振动，使某一瞬间分子的正 负电荷中心不重合，形成瞬时偶极。分子间通过瞬时偶极 产生的吸引力叫色散力。非极性分子没有固有偶极，非极性物质分子之间正是由于 色散力的作用才能凝聚为液体或固体的。k归纳非极性分子之间只发生色散力；极性分子与非极性分子之 间可发生色散力和诱导力；而极性分子间既有取向力也有诱导

42、力和 色散力。对大多数分子，色散力是主要的分子间力。分子的变形性 大，色散力重要；分子的极性大，取向力重要。4.分子间力对物质性质的影响1）.分子间力越大，物质的熔、沸点越高。同系列物 质的熔、沸点一般随着分子量的增大而升高；当相对 分子质量相同或相近时，极性分子化合物的熔、沸点 比非极性分子高。例：CO 沸点一一192；N2 沸点一一1962）.溶解性（相似相溶）如：NH3和H2O互溶（强取向力和氢键）12易溶于CC）CC）不溶于水3）.分子间力越小，分子晶体硬度越小。二、氢键与电负性大的原子（用X代表）以共价键结合的氢原子，还可与另一个电负性大 的原子Y相结合，形成的一种弱键称为氢键。可用

43、XH.Y表示。1、产生的条件要有一个与电负性很大的元素X以共价键结合的氢原子；还要有一个电负性很大且含有孤电子对的原子Y；X与Y的原子半径要小，这样X原子的电子云才不会把Y原子排斥开。2、氢键的特点氢键比化学键弱但是比分子间作用力强；氢键的强弱与X、Y原子的电负性和半径有关。X、Y原子的电负性大，半径小 则形成的氢键越强。氢键强弱次序为：FH.F0H.00H.NNH.N0H.C1OH.S氢键具有方向性和饱和性（对大多数而言）氢键的方向性：指Y原子与XH形成氢键时，将尽可能使氢键与XH键轴在同 一方向，即XHY三个原子在同一直线上。这样，X与Y之间距离最远，两原子电子云之间排斥力最小，所形成的氢

44、键最强，体系更稳定。氢键的饱和性：指每一个XH只能与一个Y原子形成氢键。氢键的本质：是一种较强的具有方向性的静电引力。3、氢键的种类 心分子间氢键：由两个或两个以上分子形成的氢键。如：HF H2O HCOOHi i 1分子内氢键：同一分子内形成的氢键，形成螯和环，多见于有 和力合物如：邻硝基苯酚、邻苯二酚4、氢键对物质性质的影响对物质熔、沸点的影响：当分子间存在氢键时，分子间的结合 力增大，熔、沸点升高；但当分子内形成氢键时常使其熔沸点低于 同化合*物!对水及冰密度的影响：冰中的水分子都以氢键相连，形成空旷 的结构，密度减小。临界点是4C,此时分子热运动减弱，易形成 氢键。对物质溶解度的影响：在极性溶剂中，若溶质能与溶剂形成氢 键，则溶解度增大，如NH3极易溶于水，乙醇与水能以任意比例混 溶。作业:P141-1446、9、17、19、21、22、23.