催化裂化再生系统.docx
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1、1 再生动力学1.1 催化剂上的焦炭1) 焦炭的化学组成催化剂上的焦炭来源于四个方面: 在酸性中心上由催化裂化反响生成的焦炭; 由原料中高沸点、高碱性化合物在催化剂外表吸附,经过缩合反响生成的焦炭; 因汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类,是一种富氢焦炭; 由于镍、钒等重金属沉积在催化剂外表上造成催化剂中毒,促使脱氢和缩合反响的加剧,而产生的次生焦炭;或者是由于催化剂的活性中心被堵塞和中和,所导致的过度热裂化反响所生成的焦炭。上述四种来源的焦炭通常被分别称为催化焦、附加焦也称为原料焦、剂油比焦也称为可汽提焦和污染焦。实际上,这四种来源的焦炭在催化剂上是无法辩认的。所谓“焦炭”并不是具有严
2、格的固定组成和构造的物质。它不是纯碳,一般主要由碳和氢组成,是高度缩合的碳氢化合物,但碳和氢的比例受多种因素的影响,有相当大的变化范围。影响 H/C 的因素主要有:催化剂、原料、反响温度、反响时间及汽提条件等。对肯定的催化剂和原料,影响焦炭 H/C 的主要因素是反响温度和反响时间或结焦量。普遍认为,反响温度越高,焦炭的 H/C 越小, 即焦炭中氢含量越低。反响时间加长也有同样的影响。在硅酸铝催化剂上用多种单体烃和轻瓦斯油进展催化裂化反响试验,结果说明所得焦炭的 H/C 不一样,而在 0.40.9 之间变化。应当指出,焦炭的化学组成,是焦炭的一个重要性质,尤其是 C/H,对再生器的操作,特别是对
3、装置的热平衡具有重要意义。但很圆满,焦炭的 C/H 很难测定准确,主要是氢含量很难测准,由于一般用燃烧法测定生成的水量,而水量难除碳和氢外,焦炭中还可能含有硫、氮、氧等杂原子,这主要打算于原料的杂原子化合物的含量。以测准,而且在燃烧过程中催化剂构造本身也可能放出一局部水,因而造成试验误差。在生产装置上,一般还是以测定烟气中CO、CO 和 O 的组成,利用焦炭在22空气中燃烧时的元素平衡等计算焦炭中的 C/H 比。2) 焦炭的构造前面谈到焦炭的化学组成是不均匀的,而焦炭的构造与其组成亲热相关,可以想象,焦炭的构造也是不均匀的,实际争论结果也证明白这一点,而且构造问题比组成更为简单。焦炭的构造打算
4、于结焦的反响机理及焦炭所处的环境和经历。结焦过程是脱氢和碳浓缩的过程,而形成的焦炭还要承受反响条件下的高温的影响而连续发生某些变化,所以焦炭的形成是经受了一个连续过程而不是一步打算的,这就打算了焦炭的构造不行能是单一的,而是有肯定宽度的范围。焦炭的构造一般可分为两局部,一局部为有序构造,这局部具有伪石墨的结构;另一局部则为无序构造。两局部的比例则与原料、催化剂及反响条件有关,在反响条件中主要是反响温度和反响时间。焦炭构造的根本特点,对于不同的催化剂及不同的结焦条件可能有相当大的差异。3) 焦炭燃烧的化学反响焦炭的主要元素是碳和氢。在燃烧过程中氢被氧化成水,碳则被氧化为 CO和 CO 。关于碳氧
5、化的初次产物有三种观点:有人认为是 CO,有人认为是 CO ,22但多数学者认为同时生成 CO 和 CO 。2依据 Ford 等和 Tone 等提出的模型,焦炭燃烧反响可表示为:CO焦炭+O2CO9-1H O22其中 COCO 在 560以下该反响速度很慢。2另外还有:CO +C 2CO9-22C+H OCO+H229-3以上两个反响速度在正常再生温度下都很慢,在 Tone 等的试验条件下前一反响并未发生,而 Wen 等人的数据说明后一反响的速度大约比碳氧化反响低四个数量级。除此以外,还有焦炭中少量杂原子例如硫、氮的燃烧。2 再生方式在工业再生器内实现催化剂的烧焦可由于催化剂和烧焦空气的流程不
6、同单段或两段、并流、错流或逆流、流化床类型不同湍流床、快速床或输送床、一氧化碳的燃烧程度不同局部燃烧或完全燃烧以及工艺条件不同温度、床层流速、氧浓度等而组合成多种多样的再生方式,目标是要到达:l 较低的再生催化剂含碳量,一般为 0.050.10%重,较好的则低于0.05%重。据 Davison 公司 1989 年对美国和加拿大的 148 套催化裂扮装置的调查,到达上述指标的分别占 32%和 28%;l 较高的燃烧强度,以再生器内有效藏量为准,一般低值为 100kg炭/t催化剂藏量h,高者可达 250kg/th以上;l 催化剂的燃烧环境和磨损条件比较缓和,在合理的置换速率下 例如0.40.5kg
7、催化剂/t原料或系统催化剂总藏量的 1.5%3%能维持足够的平衡活性例如微反活性为 6570;l 操作调整的敏捷性,包括循环量调整、温度调整、取热量调整和防止尾燃,以适应处理量和原料性质在肯定范围内的变化;l 经济的合理性,能耗较低而投资效益较好;l 能满足环境保护对污染排放的有关规定。我们将对几种典型的再生工艺单段再生、两段再生、烧焦罐再生从动力学角度和工程角度分别进展简洁的分析。2.1 单段再生单段再生就是使用一个流化床再生器一次完成催化剂的烧焦过程。单段再生工艺比较简洁,设备也不简单,因而一开头就在工业上应用。尽管多年来工艺条件、设备构造和催化剂类型等方面已有很多变化,但迄今为止,这种再
8、生工艺仍被广泛应用。我国一些承受湍流床再生的催化裂扮装置,当再生温度为 650680时,C 为 0.10.12%,CBI 仍保持在 80250 kg/th之R间。假设实行有效措施改进催化剂分布和空气分布,并把再生温度保持在700左右时,完全有可能把湍动床再生的 C 降到 0.1%以下。R承受快速床单段再生工艺由于气体线速较高,但单位体积的烧焦力量小,平均碳浓度虽高于单段湍流床,但国内多数此类装置的 C 仍高于 0.1% 。如将烧R焦罐高度适当增加1012m,并加大内循环量,从而增加烧焦罐藏量和密度,R这类再生器的缺点有二:其一是由于返混严峻,催化剂的有效平均含碳量接近 C 这个很低的值,烧碳速
9、率低;其二是催化剂藏量大、停留时间长,催化剂R老化失活也较严峻。其优点是催化剂藏量大,使再生器的热容量大,从反响器来的待生剂进入再生器后,其温度很快跃升至再生床层温度,缩短了待生剂的升温时间,从而在肯定程度上弥补了碳势上的损失。则有可能把 C 降到 0.1%以下。2.2 两段再生为了充分发挥催化剂的活性,近年来再生催化剂含碳要求低于 0.1%。对于一段再生方式,实现这个要求较为困难,其不利因素主要是单段流态化床层返混严峻,催化剂在整个床层的平均含碳量接近再生剂含碳量的数值,依据动力学式,烧碳速率和催化剂含碳量成正比,亦即 C 值为 0.05%时其烧碳速率只有 C 值为RR0.1%时的一半。一种
10、改进的方法是改善待生剂进料方式,使床层催化剂含碳量高于再生剂含碳量。两段再生方式则是使再生依次在两个流化床中进展。第一段床层的平均碳含量高于 C ,因而烧碳强度大。从第一段排出的半再生催化剂进入R平均碳含量低的其次段床层,该段烟气中水气分压较低,可以允许在750甚至两段再生工艺的形式可以是一个再生器壳体内分隔成两室,也可以是相连的两个再生器壳体。两段再生的主要优点是在到达同样的再生剂含碳量的要求下, 其催化剂藏量比一般一段再生的藏量小,从而可缩短催化剂在再生器内的停留时间。更高的温度下烧焦以到达稍高的烧焦强度。因此两段的综合烧焦效果优于单段再生。承受两段再生时,其次段一般为完全再生,第一段假设
11、承受常规再生,则氧浓度较低抵消了碳浓度高的优越性,但生成V O 较少,削减了V 中毒,有利催化剂2 5应用。第一段假设承受完全再生,则从消碳动力学和 CO 燃烧动力学综合考虑应使一段的烧焦比例到达 8590% 。对处理量大的装置可以考虑承受两个再生器进展两段再生。双器两段再生是与重油催化裂化工艺同时推出的。这种再生形式在其次段床层催化剂上的碳浓度约等于 C ,第一段的催化剂上的碳浓度高于 C ,因而总的动RR力学烧焦强度有所改善,但终究都是承受湍流床再生,氧传递速度并未改善,因而总的烧焦强度与单器相比,提高不多。双器两段再生可以给提升管反响器供给温度很高730以上、含碳量低的0.05%再生催化
12、剂,给雾化良好的渣油制造快速气化的条件,从而削减焦炭产率。RCC 逆流两段再生为同轴式布置。第一再生器与其次再生器均为湍流床,前者与常规单段再生相像,半再生剂经外溢流管进入其次再生器。其次再生器不设旋风分别器系统,稀相段上方烟气连同饱和携带的催化剂从两个再生器连接部的多个圆形通道进入第一再生器底局部布器的四周,然后与补充流化风混合进入密相床层。RCC 工艺承受一、二段烟气串联,主风利用充分,耗风指标约9m3n/kg 焦炭, 第一段烧焦占 50%60%,全部烟气由一段再生器顶部排出。RFCC 工艺承受第一再生器常规再生,其次再生器热完全再生,不用助燃剂,再生催化剂含碳可降到 0.05%。一、二段
13、烟气分流,可以依据生焦率和两器热平衡的需要来调整两个再生器的烧焦比例,一再温度 650670,烧焦强度 80 150kg/th,排出CO,不设取热设施。其次再生器再生温度可达750以上,烧焦强度 3080 kg/th,没有任何内构件旋分、料腿、翼阀等,其次段烟气不经烟气轮机,而进余热锅炉,损失了局部机械能。第一段烟气需设 CO燃烧炉,然后进烟机和余热锅炉回收能量。洛阳石化工程公司为大连西太平洋石油化工设计的重油催化裂化 装置,第一再生器承受湍流床床层再生,其次再生器承受快速床与湍流床串联再生烧焦技术;一再承受常规再生,排 CO,但仍设置外取热器,二再承受完全再生的方式。一再烟气和二再烟气承受分
14、流处置,一再烟气通过烟气轮机做功后, 再与二再高温含氧烟气集合进入 CO 燃烧炉,以较少的补充燃料将 CO 燃烧完全, 排烟中 CO 含量仅 200ppm。不同的器内和器外两段再生其特点列于表 2-12。表 2-12 两段再生的特点工艺技术高效再生UOPRCCUOPHOCRFCC上海炼油 Kellog Total厂二套g(S&W)兰州炼油厂二套大连西太平洋公司FCC 装置其次段布置方式上置式下置式侧置式上置式、 上置式分置式分置式分置式一段形式快速床湍流床湍流床湍流床快速床湍流床湍流床二段形式湍流床湍流床湍流床湍流床快速床快速床快速床和湍流床串联一、二段烟气流淌方式并联串联并联分流串联分流分流
15、取热方式段间取热段间取热一段取热 无二段取热一段取热一段取热对于处理量较小的装置,从节约投资角度仍应承受一个再生器单段再生。另外考虑到单段再生的实际操作比较简洁,且由于在主风分布和待生催化剂分布上做了改进,催化剂的水热稳定性得到了很大的改善,单段再生的 C 降到 0.1%或R以下已成为可能,再加上目前各个装置的剂油比都有很大幅度的提高,已逐步减弱了 C 对催化剂微反活性的降低给装置产品分布的不利影响,所以目前国内R设计的重油催化裂扮装置在承受两段再生到达一个顶峰之后,单段再生技术又逐步活泼起来。2.3 烧焦罐再生烧焦罐式再生器的主要特点是罐内承受较高的气速,使烧焦速率提高。提高气速会使气体和催
16、化剂颗粒的流淌流型向活塞流靠拢,从而提高了反响物氧、碳的平均有效浓度;同时,在高气速下的快速流化床中,气泡变得很小甚至消逝,从而降低了相间传质的阻力。这些都有利于提高烧焦速率。为了使进入烧焦罐的待生剂的温度能快速提高,烧焦罐内应保持有较大的热容量,或者说,烧焦罐内要保持肯定水平的催化剂密度。但是由于气速高,烧焦罐内不能保持足够大的密度,因此,要从二密床循环一局部再生剂回烧焦罐内以保证罐内有肯定的密度。这局部循环再生剂的含碳量很低,因此,这种催化剂循环虽然保持了烧焦罐内较高的温度,但却又降低了罐内的平均碳浓度。从计算结果来看,温度的影响有利方面相对地大于返混的影响不利方面,因此,总的来说,这个催
17、化剂循环对烧焦速度来说还是有利的。在极端状况下,即完全没有高温催化剂循环的状况下,由于烧焦罐内密度太低、热容量太小,甚至会不能维持必要的再生温度而使烧焦速率大大下降。这个问题也是工程上想实现完全管道式再生的困难所在。高气速23m/s的快速床再生是烧焦罐再生的进展,称管式烧焦。在烧焦管中,催化剂以活塞流的形式通过,气固接触好,可以完成烧焦量的 70%80%, 返混少,烧焦强度高,可达 1000kg/th。缺乏之处是烧焦管出口催化剂碳含量较高,约 0.1%0.27%重,需要补充床层烧焦。另外,再生器稀相分别段位置较高,设备投资较大。2.4 催化裂化再生器的目标催化裂化再生器的目标主要有三点:1最大
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