Ag2MoO2(IO3)4的制备及其晶体结构的研究-化学与材料本科生毕业论文.doc

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1、xx师范学院本科生毕业论文（设计） Ag2MoO2(IO3)4的制备及其晶体结构的研究 Syntheses and Crystal Structure of Ag2MoO2(IO3)4 院 系化学与材料学院 _专 业化学 学 生 班 级化学 班 姓 名xx 学 号 指导教师单位化学与材料学院 _ 指导教师姓名xx 指导教师职称讲师 Ag2MoO2(IO3)4的制备及其晶体结构的研究 指导老师 xx 化学101班 xx 摘要通过对非线性光学的理论基础，然后对碘酸根，钼酸根的基础知识。然后根据实验的实践，对实验进行总结。IO3-具有一孤对电子，当形成不具有中心对称结构的晶体时，常具有较强的热电、压

2、电、非线性光学效应。以IO3-基团为结构单元堆积而成的金属碘酸盐，部分碘酸盐的IO3-基团在晶体结构中取向一致地排列，导致碘酸盐晶体材料具有较大的非线性光学系数。 非线性光学晶体的生长,现在常用的方法有助熔剂法、熔体法、水热法等。水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解,或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出晶体的方法。关键字：非线性光学 水热合成 碘酸根 钼酸根 晶体结构Syntheses and Crystal Structure of Ag2MoO2(IO3)4SupervisorChang yu MengChe

3、mistry 2010 Baofei Xie AbstractThrough to nonlinear optics rationale, then to iodic acid radical, molybdic acid radical elementary knowledge.Then the basis experiment practice, to tests carries on the summary.IO3- has a lone pair of electrons, when it does not have a centrosymmetric crystal, which o

4、ften have strong pyroelectric, piezoelectric, nonlinear optical effect. In the IO3- group metal iodate structure unit of accumulation, part of iodate IO3- groups in H with chemical bond Mo-O-Mo, molybdate formed, in the formation process of molybdenum compounds can be properly broken or connected wi

5、th the SeO32-, TeO32-, IO3-, then with positive ion neutralization compound electrical, the connection between the atoms present diversity, which made the nonlinear optical crystals of different. The growth of nonlinear optical crystal, now commonly used method help solvent method, melt method, hydr

6、othermal method, etc. Hydrothermal method is the use of high temperature and high pressure aqueous make the insoluble in atmospheric conditions or indissolvable substance dissolved, or reaction to generate the lysate, by controlling the difference in temperature of inside the autoclave solution to p

7、roduce convection in supersaturated state formation and crystal precipitation method.Keywords: nonlinear optics Hydrothermal synthesis of Iodate root Molydenum acid radical Crystal texture 目录第一章 前言 1-1非线性光学简介 1-2. 晶体的非线性光学现象 1-3非线性光学晶体的研究及发展动态 1-3-1.x射线的应用 1-3-2在光物理研究方面,目前需要强的真空紫外光,而且要求超短脉冲 1-3-3.低功

8、率小型傲光器用非线性光学品体 1-4. 碘酸根基团简介 1-5碘酸盐非线性光学材料的性能及应用 1-6.激光晶体的生长方法 1-7多钼酸盐的研究现 1-7-2 支撑型多钼酸盐化合物 1-7-2 支撑型多钼酸盐化合物 1-8钼酸盐晶体的特点及发展方向 1-9 研究思路 第二章 实验部分 2-1.实验仪器和设备2-2.水热法生长晶体的原理 2-3.助熔剂法 2-4.熔体法 2-5.做实验的步骤 2-6.实验原料 2-7. 水热法制备晶体的实验法 2-8.实验分析 第三章 3-1.晶体结构 3-2结论与展望 文献参照 致谢 第一章 前言 非线性光学研究相干光与物质相互作用时出现的各种新现象的产生机制

9、过程规律及应用途径,是在激光出现后迅速发展起来的光学的一个新分支.非线性光学的研究在激光技术、光通信、信息和图像的处理与存储、光计算等方面有着重要的应用,具有重大的应用价值和深远的科学意义.本文在介绍非线性光学效应基本理论的基础上,着重讨论几种典型非线性光学效应及其在科学研究和工程技术中的应用非线性光学,亦可称为强光光学,它是物理学领域中,属于光学学科的一门折兴分支科学。这门新兴学科的研究对象,主要涉及强激光辐射与物质相互作用过程中出现的各种新现象与新效应,包括对这些新现象、新效应产生的原因和过程规律性的深入了解,以及探索它们在当前或今后学科技术发展中的各种可能应用等。这门科学之所以取名为“非

10、线性光学”,是有一定的历史原因和习惯原因的,尽管现在看来,这种称呼并不一定是最确切的。1-1非线性光学简介非线性光学(nonlinear optics,NLO)是现代光学的一个新领域,是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学,这些光学效应称为非线性光学效应。在众多的非线性光学效应中,倍频效应(又称二阶非线性光学效应)是最引人注目也是研究得最多的非线性效应。1961年Franken等人利用红宝石激光器获得的相干强光(=694.3nm)透过石英晶体时,产生了=347.2nm的二次谐波,其光波频率恰好是基频光频率的两倍,即所谓的倍频效应;从而开创了二阶非线性光学及其材料的新领域。自发

11、现倍频效应以来,非线性光学领域吸引了大批科技工作者,使这一学科得到了空前的发展,在30多年后的今天,非线性光学已经发展成为以量子电动力学、经典电动力学为基础,结合光谱学、固体物理学、化学等多门学科的综合性学科。当较弱的光电场作用于介质时,介质的极化强度P与光电场E成线性关系:P= 0E(1)其中0为真空介电常数,为介质的线性极化系数。当作用于介质的光为强光(如激光)时,介质的极化将是非线性的,在偶极近似的情况下,原子或分子的微观极化关系可表示为:P= E+ E2+ E3+ (2)其中第一项为线性项,第二项以后为非线性项,为分子的线性光学系数(一阶非线性光学系数),、分别为分子的二阶和三阶非线性

12、光学系数(又称分子的二阶或三阶极化率),它们是描述分子的非线性性质的重要物理量。当外电磁场E足够强时,这些高次项不能再被忽略,也就是说,极化强度与光电场不再是线性相关,而是非线性关系了。类似地,对于一个由多个原子或分子组成的宏观样品来说,外部光电场作用产生的极化强度可表示为:P= (1)E+ (2)E2+ (3)E3+ (3)其中(n)的含义与(2)式中的、类似。在各非线性效应中,对二阶非线性效应的研究进行得最早最深入,应用开发也最为广泛。非线性光学的迅速发展源于非线性行为的物质载体非线性光学材料的应用。非线性光学材料在光电通讯、光学信息处理和集成电路等方面有重要的应用。利用谐波产生,参量振荡

13、与放大,光混频等效应制造的诸如混频器、光开关、光信息存储器、光限制器等元件采用光子代替电子进行数据的采集、存储和加工,因为光子的开关速度可达到fs级,比电子过程快几个数量级,因此在光频下工作可大大增加信息处理的带宽,如光盘的信息存储容量就得到了极大的提高。目前非线性光学的研究主要集中在两个方面:一是开拓新的理论,探究非线性光学效应的机理,为设计制造出性质优良的非线性光学新材料提供理论依据。二是新型优良的非线性光学材料的制备和应用,在这一领域已经有不少材料投入了实际应用。但是波段红移和非线性光学系数之间的矛盾,使得非线性光学材料的进一步优化遇到了极大的困难,这一问题的解决,必然会极大推动NLO材

14、料的优化制备与实际应用,因而也成为非线性光学学科中迫切需要解决的焦点问题。1-2. 晶体的非线性光学现象 当光通过晶体传播时，会引起晶体的电极化，若光强度不太大，电极化强度 Pi 与光频电场 Ej 之间呈线性关系：Pi=ijEj (1-1)式中，ij为线性极化系数；i，j=1，2，3。激光出现后，由于它的光频电场极强，这时，光频电场的高次项便对晶体的极化强度 Pi 起到了重要作用，晶体的电极化强度 Pi 与光频电场 Ei 之间的相互关系呈正级数关系。Pi=ij（1）Ej（1）+ijk（2）Ej（1）Ek（2）+ijkl (3) Ej（1）Ek（2）El（3）+ (1-2)通常，一般光源的光频电

15、场强度 Ej 较小，只用式(1-2)中第一项就足以描述晶体的线性光学性质，诸如：光的折射，反射，双折射和衍射等。激光是一种具有极强电场的光，式(1-2)中第二、三项等非线性项就可以产生重要作用，可观测到不同的非线性光学现象。在这种情况下，晶体的极化率将不再是个常数而是光频电场 E 的函数。由此将产生光混频现象，以及激光同通过晶体而产生的直流电极化，即光整流。上述这些光学现象，都属于非线性光学效应。他们均不服从线性光学的一般规律 1。1-3、非线性光学晶体的研究及发展动态频率转换用非线性光学晶体的研究与发展显然与激光技术的研究与发展息息相关。由于激光技术除了传统的激光器之外,正向着高功率、高平均

16、功率等大型激光器和激光系统,以及向高能转换效率、体积小、重量轻的小型激光器这样两个极端方向发展。非线性光学晶体的研究重点在于探索并生长抗激光损伤强度高、非线性系数大、透过波长范围宽,特别是在可见到紫外波段有良好透过的大尺寸单晶,以及薄膜、纤维等低维晶体,以满足上述激光技术发展的需要。1-3-1.x射线的应用滋光核旅变和X射线傲光研究中非线性光学晶体激光核聚变实验用或x射线激光泵浦用的铰玻璃强激光装置,输出口径约30一40cm2,输出功率10班103W,功率密度10810aw/“m“。需要大尺寸、抗激光损伤性能好的单晶。磷酸二氢钾(KH夕o,简写KDP),是用水溶液法生长的多功能晶体。它的问世已

17、有50年历史。随着高功率激光系统在受控热核反应、核爆模拟以及X射线激光器等重大技术上的应用,KDP晶体的研究又进入了一个新阶段。KDP晶体容易一长大,抗光损伤能力强,非线性系数较大,容易实现相匹配,能对1.06拌m激光进行二倍频、只倍频和四倍频。因而被选作激光核聚变等高功率激光系统中的频率转换晶体。目前各国均投入大一氯的人力物力,进行大尺寸KDP晶体生长研究。美国的Cleveland、PhiliPs、Livermore等几家大公司和国家实验室以相当大的规模进行大口径优质KDP晶体研究,已生长出的晶体尺寸为4ox魂。又100ems,重量达2sokg。苏联早在1950年,KDp晶体尺寸已达x6火1

18、6“socm3,近几年又进行T快速生长研究,公布的资料表明生长速度由1一1.smm/d,提高到lmm/h,日本一向重视激光核聚变研究,KDP晶体生长研究也取得了很大成绩,已生长出45x45又65cm“的大晶体“。据报道,对脉冲宽度nl“,x11m波长激光,KDP晶体的激光损伤闭值为5一gJ/cm“。减少水溶液内有机碳含量,激光损伤闭值可提高到二倍以上(20)/。mZ)3。将生长成的KDP晶体加工,进行三倍频发生实验魂,其结果获得60%以上的转换效率,目前正用于核聚变等离子体实验中。我国多用降温法生长KDP晶体,生长单位主要有山东大学晶体材料研究所和福建物质两个单位已将技术转让给克里夫兰elev

19、alnd)晶体公司,由该公司投产。另一方面,自1989年以来日本电气公司首先从熔体中用引上法成功地生长出优质BBO单晶“”。该法生长的晶体未混入熔剂,因而晶体质量比熔剂法晶体好,特别是有希望提高晶体的激光损伤闭值,从而这一方法可能成为今后生长BBo的主要方法。1-3-2在光物理研究方面,目前需要强的真空紫外光,而且要求超短脉冲(皮秒、飞秒)。因为用准分子激光等紫外线激光振荡产生超短脉冲十分困难,因而采用长波长激光,经波长转换成为短波长激光,再用准分子激光放大获得高功率输出。最近西德用BBo,通过又,=248nm,和滋2二780ssonm的可调谐染料激光和频,获得元。=127zsgnm的真空紫外

20、激光。当汽、用皮秒KrF激光时,几3二193nm,转换效率高达7%。目前世界市场每年需要约几百块BBo晶体,每块约2000一4000美元,总需求约50万美元,估计不会有过快增长。到1988年,世界市场几乎为中国福建物构所独占,但1989年以后,美国晶体可能进入世界市场,其销售价与中国相当。国内BBo晶体研究集中于福建物构所,该所采用熔盐籽晶法已能稳定地生长出直径80mm、厚Zomm以上透明晶体。用于生长BBO的单晶炉六十多台,每年生产的晶体制成倍频器件近千片,已创汇逾百万美元,该所还发展了熔盐引上法生长BBq晶体技术,可稳定地生长出直径45mm、厚16mm以上的透明单晶。最近物构所和上海硅酸盐

21、所正式试验用水热法生长BBO单晶。三硼酸锉L(Bi夕。,简写LBo)晶体透光范围165一320n0m,该晶体也是中国福建物质结构研究所发明。其角度容许度宽,几乎与KTP相等。有效非线性光学系数d.,f为2.5,比BBo小。尽管透过波长直到16n0m,但基波只有到55n5m才能匹配,这是其不足之处。可用于Nd:YAG的3。光(355nm)和频发生。据报道,长12.6mm晶体(兀型,e=42。,必“90。)转换效率为70%。LBo与BBO一样,用顶部籽晶法从熔剂中生长。由于晶体结构上的原因,杂质混入比较困难,因此激光损伤阂值比较高。大尺寸优质LBO晶体生长也十分困难,北京人工晶体所已生长出35又3

22、0火1som3的LBo大晶体,用于倍频1.064林m的Nd:YAG激光,倍频效率达60%。LBO晶体进入国际市场的时机已经成熟。表1给出高功率激光用非线性光学晶体的激光特性和激光损伤闽值。1-3-3.低功率小型傲光器用非线性光学品体在高密度光盘存储、彩色显示等光电子学领域,需要蓝、绿光小型、长寿命激光器。显然这类激光器要求具有特别高的非线性光学系数的材料。表2列出直到蓝光波段透明、而且在1“m附近非线性光学系数d大的实用无机波长转换材料,这此材料在热波动时不易破裂,坚硬结实,且水中不溶解,使用方便。关于表2中d值,给出与1.06“m处I、l型相应匹配有关的系数和具有最大值的心3。KDP的d3。

23、二。.46x10一m/v。这些晶体各d值比KDP大10倍以上。LINb叭的么3为4P0m/v,非常大。么3不能用于角度匹配,但可能用于准相位匹配等其他匹配方式。LINb03出现于市场已25年左右,但仍然是重点研究的晶体之一。美国晶体技术公司已生长出直径127mm,重k6g的大单晶,据称代表25年来妮酸铿晶体生长的进步。而日本生长的(014)LINb03晶体,直径达83mm,重3.x4kg,且晶体无亚晶界。1-4. 碘酸根基团简介目前具有非线性光学效应的碘酸盐晶体主要有-HIO3，-LiIO3，KIO等，这些晶体都是以 IO3-基团作为结构基元堆积而成的，而阳离子居于IO3-基团的间隙中，但不同

24、的碘酸盐晶体，IO3-基团堆积方式不同，根据阴离子基团理论的观点，这些碘酸盐晶体的宏观非线性光学系数主要是IO3-基团的微观非线性光学系数的几何叠加的结果，而与阳离子的关系甚小2。IO3-有较的微观非线性光学系数的原因，在很大程度上是由于该基团具有一孤对电子轨道的结果，IO3-基团的孤对电子轨道的能量必定位于成键与反键轨道之间，从而为这个基团提供了 3个比较接近的能级，这对于提高三能级系统给非线性光学系数的贡献是非常有利的。从量子化学的角度看，I5具有5S25P0价电子构型，其中 5S2电子对占据IO3-基团最高被占分子轨道（HOMO），而最低空轨道（LUMO）主要由 P 轨道所组成。HOMO

25、-LUMO 轨道作用（s-p混杂）会稳定 HOMO，这一现象被称为二级 Jahn-Teller 效应，它使 5S2孤对电子显示立体化学活性，从而导致了IO3-基团不对称的三角锥构型。IO3-基团在晶体结构中取向一致地排列，导致了这类材料具有较大的 NLO 系数。 陈创天等近似的计算了 IO3-和PO4-两种基团的微观非线性光学系数（倍频系数），计算结果表明：IO3-基团比PO4-基团的微观非线性光学系数要大一个数量级，并与实验结果相符合。之所以得出这个结果，一是由于IO3-基团的对称性比PO4-基团的对称性低，3 个 I-O 键在 Z 轴方向的偶极矩并无相互抵消；二是由于IO3-基团具有一孤对

26、电子轨道的结果。IO3-基团为SP3杂化,为不对称三角锥构型，也可以看做是一个不对称的四面体构型。三个活性点与氧原子相连，另一个活性点上则含有一对孤对电子对，其I-O键长大约在1.70-1.85 ，I-O-I 键角在90-105。从量子化学的角度看，I5具有5S25P0价电子构型，其中 5S2电子对占据 IO3-基团最高被占分子轨道（HOMO），而最低空轨道(LUNO)主要由 p 轨道所组成,HOMO-LUNO轨道作用（s-p杂化）会稳定最高被占分子轨道，这一现象被称为二级姜-泰勒效应，它使 5S2孤对电子显示立体化学活性，从而导致了 IO3-基团不对称的三角锥构型3-7。IO3-基团在晶体结

27、构中取向一致地排列，导致了这类材料具有较大的非线性光学系数。IO3-的不对称结构，使得其空间的排列有利于微观二次极化率的叠加而不是互相抵消，预期将产生一类新型复合碘酸盐非线性光学材料。尽管在合成中无法控制基团的空间取向和排列方式，但是统计资料表明，在已知的非对称心结构氧化物中，显示二级姜-泰勒畸变的化合物约占其中的一半，这表明从这种原理出发获得非对称心结构的几率很高8 。1-5碘酸盐非线性光学材料的性能及应用 1961 年首次发现了晶体的倍频效应。随后的 40 多年来, 非线性光学晶体材料得到了迅速的发展，并深入到激光技术的各个领域。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，人们对非线性光学现象

28、以及物质的非线性响应的物理原因，进行了一系列的研究与探讨，与此同时，非线性光学晶体光学器件也相应得到发展，诸如：激光倍频混频参量震荡与放大电光调制偏转Q 开关和光折变器件等相继出现并逐步得到了应用与推广。碘酸根属极性基团，具有一未成对电子对，当形成不具有对称中心的晶体时常具有较强的热电、压电、非线性光学效应。-LiIO3就是其中一个很好的代表，它具有优良的非线性光学介质特性和可取的压电性能。-LiIO3的空间群为 P63，点阵常数为：a =5.481，c =5.171；固态的碘酸锂具有相当复杂的多型性相变问题31，相和 32相在不同的条件下各自从水溶液中长出后，在室温下能长期稳定存在33。-L

29、iIO3晶体是一种具有旋光、热释电、压电、非线性光学、电学等效应的极化晶体，它不易潮解，能够承受较高的激光功率密度；晶体光学均匀性优良；并有较宽的透光波段；易于生长出优质大尺寸晶体。因此它是唯一的广泛研究的碘酸盐。1-6.激光晶体的生长方法人工晶体的生长既是一门技术,又是一门科学。科技的发展对单晶提出了越来越高的要求,单晶生长向着大尺寸、高完整性的方向发展。生长高质量大单晶是晶体生长的高科技,需要将晶体生长的科学与技术密切地结合起来。根据晶体材料的熔点、溶解度及其它物理化学性质的不同,科研工作者们探索出了各种相应的生长方法。如表1.1所示,晶体生长方法按生长环境和原理来分,有溶液法、水热法、高

30、温溶液法(助熔剂法)、熔体生长(包括提拉法、焰熔法、增祸下降法和各种区熔法)等方法9。由于合成钼酸盐的原料MO3、WO3、LaZO3、YbZO3等都是难溶于水且具有高熔点的氧化物,再结合各种生长方法的特点和条件,我们认为利用助熔剂法和提拉法来生长是比较合理的。 表1.1晶体生长方法分类及特点Tab.1.1theclassifieationandPropertyoferystalsynthesizemethods生长方法生长条件生长设备典型晶体特点溶液法降温法低温搅拌水浴育晶器KDP要求晶体材料的溶解度较大,生长温度远低于熔点,生长周期长蒸发法温差法水热法降温法高温高压高压釜KTP祖母绿常温难溶

31、而高温高压可溶的物质,密闭高温高压环境,生长周期较长等温法助熔剂法缓冷法高温转晶马弗炉KTP熔点较高且无相变或挥发的物质,需要选配合适的助熔剂顶部籽晶法熔体生长提拉法高温单晶提拉炉YAGYVO4生长高质量、大尺寸晶体,能耗较高,生长周期较短增祸下降法焰熔法1-7多钼酸盐的研究现钼氧酸盐化合物结构变化多样，产生原因可归为：(1)Mo 可以采取多种配位方式，配位数可为 4、5、6、7，相应的配位几何构型可为四面体、四角锥、三角双锥、八面体、五角双锥等。(2)Mo 最高可以被氧化到+6 价，但低价钼的化合物也有一定的稳定性。(3)Mo-O-Mo 键强度适中，在形成钼的化合物过程中可适当地断裂或连接，

32、而使原子之间的连接方式呈现多样性。(4)MoOx多面体可以连接形成不同核度的钼簇。近年来研究者发现：钼氧簇的组成元素正在向多元化扩张，这无疑大大地拓宽了钼氧化合物的研究领域。此外，有机组分的引入更是极大地丰富了钼氧化合物的结构10-11。根据有机组分在这些化合物中所起的作用，可以将它们分为三类：(1)有机组分被质子化作为阳离子平衡电荷；(2)作为配体与钼氧化合物中的钼原子配位；(3)与过渡金属离子配位后作为抗衡阳离子或配位到无机骨架结构中。12综合近几年的研究，可将多钼酸盐大致分为以下几种类别。(一) 对经典结构进行修饰。1-7-1帽式修饰的多钼酸盐化合物 通过引入帽单元，形成帽式多钼氧酸盐，

33、额外的帽中心修饰可以稳定亚稳态或高活性多酸物种。已报道的帽式多钼氧酸盐多为帽式Keggin结构。1996年Craig.L.Hill课题组在水热条件下，合成了第一个双钒帽Keggin型钼磷酸盐(Et3NH)5PMoV6MoVI6O40(VIVO)213（如图1.1）；2002年Francis Scheresse课题组合成并报道了具有重大意义的-PMo12O36(OH)4La(H2O)445+14(如图1.2），这是-Keggin结构离子-PMo12O40第一次被表征。 图1.1 PMoV6MoVI6O40(VIVO)25- 图 1.2 -PMo12O36(OH)4La(H2O)445+结构 结构

34、图1-7-2 支撑型多钼酸盐化合物高电荷的多钼氧酸盐阴离子表面具有较强的配位能力，金属化合物可以通过与阴离子表面的端氧和桥氧配位得到许多结构新颖的支撑型多钼氧酸盐化合物。2001 年东北师范大学王恩波课题组由万胜等人采用室温固相合成的方法制得了碱金属 Na 配合物三支撑的多钼酸盐Na(dibenzo-18-crown-6)(MeCN)3PMo12O405H2O，三个Na(dibenzo-18-crown-6)单元分别配位在 Keggin 多阴离子中Mo3的端氧原子上(如图1.3)15。 图 1.3 Na(dibenzo-18-crown-6)(MeCN)3PMo12O40结构图（二）以多钼氧酸

35、盐作为构筑单元设计合成具有新颖一维、二维、三维拓展结构的化合物。 1. 多钼氧酸盐作为构筑单元通过过渡金属、稀土金属及金属-有机配合物连接而成的拓展结构 Jon Zubieta课题组合成的化合物Cu3(4,7-phen)32Mo14O450.5H2O的结构是由Mo6O192-、-(Mo8O26)4-和Cu3(4,7-phen)33+三部分建构而成的16。(图1.4)，化合物具有和Co(bpy)32Mo6O19-(H2Mo8O26)4H2O相同的两种多阴离子簇。三核铜簇阳离子呈现新颖的21元环结构，-(Mo8O26)4-通过Cu3(4,7-phen)33+环连接形成一维带状结构，相邻的平行一维带

36、之间通过Mo6O192-进一步连接形成二维层状结构，每个Mo6O192-被平行的Cu3(4,7-phen)33+环夹在层中间。这个化合物的特点是同时含有Mo6O192-和-(Mo8O26)4-构筑单元。 图1.4 Cu3(4,7-phen)32Mo14O450.5H2O 沿（112）面的视图结构，说明Cu3(4,7-phen)32Mo8O262n+n由 Mo6O192-集群链接. 2002 年，福建物质结构研究所卢灿忠课题组用水热合成的方法合成了一个以Silverton 结构多阴离子为构筑单元的具有三维结构的化合物 Gd(H2O)33GdMo12O423H2O，在结构中，Silverton 结

37、构多阴离子GdMo12O429-被 Gd(H2O)33+连接形成具有微孔的三维结构，结晶水填充其中12。(如图1.5)1-8钼酸盐晶体的特点及发展方向钼酸盐晶体材料作为一种新型的激光基质材料,主要有以下四个重要的特性:(l)、最适宜Yb3+掺杂的晶体。由于钼酸盐本身具有结构无序性的特点,可以极大的分散掺杂离子,实现高浓度的激活离子掺杂。所以通过进一步完善生长技术,长出大尺寸的晶体材料,完全可以实现性能优于YVo;的全固LD泵浦1.0林m波段激光器;(2)、复合酸盐型激光晶体。目前这个方向的研究不多,但更加无序的复合钼酸钨酸盐晶体结构将有利于改善晶体的热效应、掺杂浓度、吸收和发射带宽等指标,从而

38、改善其物理性能和激光性能;(3)、飞秒激光器的优选激光材料。由于其约60nln的发射带宽和良好的综合性能,是有望替代钦宝石而发展制作可调谐和飞秒激光器的基质材料;(4)、自调谐激光晶体。四倍钼酸盐本身具有双折射自调谐的特点,它可以大大简化调谐激光器的结构,为实现小型可调谐微片激光器指出了方向。因此,借助于们对二倍钼酸盐激光晶体的改性研究和四倍钥酸盐激光晶体的生长经验以及激光性能方面的优势,加大开展二倍和四倍稀土掺杂复合酸盐型飞秒激光晶体、自调谐激光晶体的研究是可行的。1-9 研究思路形成非线性光学晶体的先决条件是该化合物具有非对称心结构。IO3-配体结构中包含带有立体化学活性的非键孤对电子，使

39、得围绕中心原子的配位多面体发生畸变。根据目前人们对碘酸盐晶体的研究状况，本课题拟采用水热法生长出一些有意义的新碘酸盐化合物的小单晶。从单晶结构修正结合粉末 X-射线衍射确定产物的相组成，进而对影响产物组成的因素进行深入分析，找出制备纯相的最佳反应条件，由此合成出目标化合物的纯相多晶样品，对其进行结构测定，并测量其红外光谱。 第二章 实验部分2-1.实验仪器和设备表2.1 实验仪器和设备Table.1 Experimental apparatus and equipment仪器名称仪器型号仪器公司全自动电子分析天平HR-200赛多利斯科学仪器北京有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9000/DHG

40、9006上海精宏实验设备有限公司温控仪（V7.0）AI-708PFK5LD-25A-DI厦门宇电自动化科技有限公司不锈钢反应釜23ml聚四氟乙烯-连续变格体视显微镜-X-射线单晶衍射仪（X-ray）JEOL-JSM-6700F-红外光谱仪ABB Bomen MB 102-双光束红外分光光度计WGH-30/6-2-2.水热法生长晶体的原理水热合成指的是密闭容器中的反应物在一定温度(l00一10000。C)和压力(10一100Mpa)条件下,利用水作为反应介质而进行化学反应,按照反应温度进行分类,水热可分为亚临界和超临界合成反应。亚临界温度在100一2400摄氏度之间,适于工业或实验室操作,高温高

41、压水热合成实验室温度已经高达10000摄氏度,压强高达0.3GPa在水热条件下,水的性质发生了很大的变化,如蒸汽压变高,密度降低,表面张力降低,粘度降低,离子积升高等。水热合成与固相合成研究的差别在于反应性的不同,这种反应性不同主要反映在反应机理上,固相反应机理主要以界面扩散为其特点,而水热反应主要以液相反应为其特点,显然,不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成,此外即使生成相同的结构也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的基因,如液相条件生成完美晶体等。水热合成可总结有如下的特点:(1)由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高,水热合成方法有可能代替固相反应以及难于进

42、行的合成反应,并产生一系列新的合成方法;(2)由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成,因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物;(3)能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热条件下晶化生成;(4)水热的低温、等压、溶液条件,有利于生长极少缺陷、取向好完美的晶体,且合成产物结晶度高以及易于控制晶粒度。(5)由于易于调节水热条件下的环境气氛,因而有利于低价态、中间态与特殊价态化合物的生成,并能均匀地进行掺杂。基于以上特点,可知水热条件下反应物的扩散和传输更容易,极大地提高了体系的反应活性和反应速度,从而更有利于固态物质的析出和晶体的成长;

43、此外,各种矿化剂结构、导向剂和模板剂的使用,有利于运用晶体工程原理对产物进行元件组装和结构调控。当然,水热合成也不是万能的合成方法,也存在一些明显的局限性。一是水热合成主要还是建立在经验的基础上,由于水热条件下可籍利用的热力学数据不足,缺乏可靠又具体的科学依据和指导,通过水热法实现化合物分子的有意识设计合成尚属初步;二是水热法是在封闭的反应釜中进行,缺乏有效的观察研究手段,且不便随时对反应条件进行调整;三是影响水热合成的因素很多,如反应物性质、摩尔比、温度、压力、模板剂、pH值、反应时间等等,从而使产物的组成和结构很难预测,造成设计合成既定化合物的困难。2-3.助熔剂法助熔剂法的定义:助熔剂法

44、又称为高温溶液法17,是生长晶体的一种重要方法。它是将晶体原成分在远低于熔点的温度下溶解于助熔剂中,形成均一稳定的高温溶液,通过缓慢降温,形成过饱和溶液,过饱和度驱动溶质(晶体原成分)缓慢析出结晶。助熔剂法生长晶体的技术大体分为两类18,一类是自成核技术,一类是籽晶生长技术。涉及到具体的方法,自成核技术又可以细分为缓冷法,助熔剂蒸发法,温度梯度法等等,籽晶生长技术包括顶部籽晶法,浸没籽晶法,移动溶剂熔区法,钳祸倾斜和增塌倒转法等等。助熔剂法生长晶体的优点,第一是该方法适用性很广泛,对某种目标材料,只要能找到一种适合的助熔剂或几种助熔剂的组合,就能用该方法生长出这种材料,而且所用助熔剂或助熔剂的组合并不难找到,这样就拓宽了该方法的使用范围,第二是,该方法在生长某些晶体方面还具有一些独特的能力,例如许多难熔的化合物和在熔点易挥发或在高温时变价或发生相变的材料,以及非同成分熔融的化合物,不能直接从熔体中生长出来,而助熔剂法是将晶体成分远低于熔点的