第7章_炔烃和二烯烃-3.ppt

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1、 共共轭轭效效应应由由于于影影响响分分子子稳稳定定性性以以及及分分子子中中电电子子云云分分布布、键键的的强强弱弱等等，因因而而对对化化合合物物的的物物理理和和化化学学性性质质有有重重要要的的影影响响。譬譬如如影影响响分分子子的的极极性性，因因而而也也影影响响其其熔熔、沸沸点点、溶溶解解度等；影响反应的速度、化合物的酸碱性、反应的位置等度等；影响反应的速度、化合物的酸碱性、反应的位置等。(五五)共轭效应对化合物物理和化学性质的影响共轭效应对化合物物理和化学性质的影响 我们将在以后的学习中陆续遇到，请大家届时特别注我们将在以后的学习中陆续遇到，请大家届时特别注意。本节主要以意。本节主要以p-p-共

2、轭体系为例，介绍共轭效应对化合物共轭体系为例，介绍共轭效应对化合物的物理和化学性质，特别是对化学性质的影响。的物理和化学性质，特别是对化学性质的影响。1 1 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 卤素位于烯键卤素位于烯键-位的卤代烃称为烯丙型卤代烃。位的卤代烃称为烯丙型卤代烃。苄基卤也属于烯丙型卤代烃苄基卤也属于烯丙型卤代烃。(1)(1)烯丙型卤代烃的制备烯丙型卤代烃的制备(烯烃烯烃-氢的反应氢的反应)烯烯烃烃-位位(烯烯丙丙位位)C)CH H键键由由于于与与 键键形形成成-超超共共轭轭体体系系而而比比较较活活泼泼，同同时时，烯烯丙丙基基自自由由基基由由于于p-p-共共轭轭作作用用而而比比较较稳稳定定，因

3、因此此烯烯丙丙位位C CH H键键易易在在自自由由基基反反应应条条件件下下被被取代，生成烯丙型卤代烃取代，生成烯丙型卤代烃。NBSNBS是是一一种种优优异异的的烯烯丙丙位位溴溴化化试试剂剂。遇遇微微量量HBrHBr或或水水，就就可可以以释释放放出出溴溴.。由由于于NBSNBS在在CCl4CCl4中中的的溶溶解解度度很很小小，保证了反应中溴的低浓度，相当于溴的缓慢释放剂。保证了反应中溴的低浓度，相当于溴的缓慢释放剂。PhCHPhCH2 2+,CH,CH2 2CHCHCHCH2 2+(CH (CH3 3)3 3C C+(CH (CH3 3)2 2CHCH+CHCH3 3CHCH2 2+CH CH3

4、 3+CH CH2 2CHCH+(2)烯丙型卤代烃的反应：烯丙型卤代烃的反应：烯丙型卤代烃相当活泼。烯丙型卤代烃相当活泼。烯丙型卤代烃容易发生烯丙型卤代烃容易发生S SN N1 1反应反应，反应速度比普通卤，反应速度比普通卤代烷代烷快快，因为卤素离解后形成的，因为卤素离解后形成的烯丙基碳正离子比较稳定烯丙基碳正离子比较稳定。烯丙型卤代烃发生烯丙型卤代烃发生S SN N1 1反应的一个有力证据是，反应的一个有力证据是，3-3-甲基甲基-3-3-氯氯-1-1-丁烯及其丁烯及其1-1-氯代异构体在同样条件下水解，给出相氯代异构体在同样条件下水解，给出相同、且比例相等的两种产物：同、且比例相等的两种产

5、物：这两种烯丙型卤代烃在这两种烯丙型卤代烃在50%50%乙醇中的溶剂解速度比乙醇中的溶剂解速度比叔卤代烷还要快。叔卤代烷还要快。烯丙型卤代烃发生烯丙型卤代烃发生S SN N2 2反应也比较快：反应也比较快：因因为为在在反反应应的的过过渡渡态态中中，-碳碳原原子子的的p p轨轨道道与与 键键的的p p轨轨道道平平行行而而发发生生p-p-共共轭轭，过过渡渡态态能能量量降降低低，从从而而使使反反应应的的活化能下降活化能下降，反应速度加快。，反应速度加快。制制备备烯烯丙丙型型格格氏氏试试剂剂时时，要要用用过过量量镁镁和和大大量量乙乙醚醚，剧剧烈烈搅搅拌拌下下，慢慢慢慢滴滴入入烯烯丙型卤代烃的稀乙醚溶液

6、丙型卤代烃的稀乙醚溶液(3)(3)烯丙基溴与格氏试剂反应时，得到烯丙位烷基化产物。烯丙基溴与格氏试剂反应时，得到烯丙位烷基化产物。注意：一般的伯卤代烷则不起此反应。注意：一般的伯卤代烷则不起此反应。用用烯烯丙丙型型卤卤代代烃烃制制取取格格氏氏试试剂剂时时，往往往往发发生生武武慈慈型型反应，得到偶联产物：反应，得到偶联产物：烯烯丙丙型型格格氏氏试试剂剂中中由由于于存存在在p p-共共轭轭，C C-MgMg+键键高高度度极极化化，碳碳负负离离子子特特征征尤尤其其突突出出，容容易易与与卤卤代代烃烃发发生生S SN N2 2反反应应。例例如如，用用手手性性卤卤代代烷烷与与烯烯丙丙型型卤卤代代烃烃的的格

7、格氏试剂反应，得到构型转化产物：氏试剂反应，得到构型转化产物：2 2 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 乙乙烯烯型型卤卤代代烃烃中中卤卤原原子子与与烯烯键键直直接接相相连连，卤卤原原子子上上有有一一对对孤孤对对电电子子与与 键发生键发生p-p-共轭共轭。思考：乙烯型式卤代烃进行反应的速度快还是慢？思考：乙烯型式卤代烃进行反应的速度快还是慢？(1)(1)亲电加成亲电加成 HXHX等不对称试剂发生亲电加成反应时符合马氏规等不对称试剂发生亲电加成反应时符合马氏规则则。但由于。但由于p-p-共轭效应使分子稳定，亲电加成反应速共轭效应使分子稳定，亲电加成反应速度比较慢。度比较慢。(2)(2)亲电加成亲电加成 无

8、无论论在在有有利利于于S SN N1 1或或S SN N2 2反反应应的的条条件件下下，乙乙烯烯型型卤卤代代烃烃发生亲核取代反应的活性都很差：发生亲核取代反应的活性都很差：S SN N1 1反应难反应难的原因主要为的原因主要为C CX X键具有部分双键性质，而键具有部分双键性质，而且烯键碳原子为且烯键碳原子为spsp2 2杂化，杂化，s s成分高，键长短，不易断裂。同成分高，键长短，不易断裂。同时，时，CHCH2 2=CH=CH+离子很不稳定，难生成。离子很不稳定，难生成。S SN N2 2反反应应难难的的原原因因除除C CX X键键不不易易断断裂裂外外，其其平平面面结结构构也也导导致致X X

9、原原子子反反式式位位置置上上的的H H原原子子也也阻阻碍碍了了亲亲核核试试剂剂从从X X原子背面的进攻。原子背面的进攻。卤代苯卤代苯也属于乙烯型卤代烃，因此也属于乙烯型卤代烃，因此也难也难发生亲核取代反应。发生亲核取代反应。7.7 7.7 共轭二烯烃共轭二烯烃一、一、1,4-1,4-加成反应加成反应共轭加成共轭加成 共共轭轭二二烯烯烃烃与与X X2 2、HXHX能能够够进进行行亲亲电电加加成成反反应应，生生成成1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成产物：加成产物：1,2-1,2-加加成成和和1,4-1,4-加加成成是是同同时时发发生生的的，哪哪一一反反应应占占优优，取取决决于于反反应

10、应的的温温度度、反反应应物物的的结结构构、产产物物的的稳稳定定性性和和溶溶剂剂的的极极性性。极极性性溶溶剂剂、较较高高温温度度有有利利于于1,4-1,4-加加成成；非非极极性性溶溶剂、较低温度，有利于剂、较低温度，有利于1,2-1,2-加成加成。为什么既有为什么既有1,2-1,2-加成，又有加成，又有1,4-1,4-加成？加成？第一步：第一步：HH+进攻，生成两种碳正离子：进攻，生成两种碳正离子：第二步第二步:正电荷主要分布于两端碳原子上：正电荷主要分布于两端碳原子上：加到加到C C4 4上得上得1,4-1,4-加成产物。加成产物。共振表示式共振表示式 共轭表示式共轭表示式稳定稳定加到加到C2

11、得得1,2-加成产物加成产物 反反应应条条件件不不同同，产产率率不不同同的的原原因因可可以以从从速速度度控控制制与与平平衡控制衡控制来考虑来考虑。图图 1,2-1,2-加成和加成和 1,4-1,4-加成反应位能曲线图加成反应位能曲线图 活活化化能能低低，生生成成速速度度快快。为为速速度度控控制制(动动力力学学控控制制)产物，低温有利产物，低温有利 活活化化能能较较高高，但但产产物物稳稳定定，一一旦旦生生成成，不不易易逆逆转转，在在高高温温时时主主要要生生成成为为平平衡衡控控制制(热热力学控制力学控制)产物产物 在在有有机机反反应应中中，一一种种反反应应物物可可以以向向多多种种产产物物方方向向转

12、转变变时时，在在反反应应未未达达到到平平衡衡前前，利利用用反反应应快快速速的的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速速度度控控制制(也也叫叫动动力力学学控控制制)往往往往是是通通过过缩缩短短反反应应时时间间或或降降低低反反应应温温度度来来达达到到目目的的，这这时时，反反应应速速度快的为主要产物。度快的为主要产物。利利用用平平衡衡到到达达来来控控制制产产物物组组成成比比例例的的反反应应即即平平衡衡控控制制，平平衡衡控控制制(也也叫叫热热力力学学控控制制)一一般般是是通通过过延延长长反反应应时时间间或或提提高高反反应应温温度度使使反反应应达达到到平平衡衡点点

13、的的，这种情况下，这种情况下，稳定的产物为主要产物。稳定的产物为主要产物。思考：为什么思考：为什么1,4-加成产物的稳定性大于加成产物的稳定性大于1,2-加成产物加成产物？这可从这可从-超共轭效应来理解。超共轭效应来理解。二、狄尔斯二、狄尔斯(O.Diels)-阿德尔阿德尔(K.Alder)反应反应 双烯合成反应双烯合成反应 共共轭轭二二烯烯烃烃和和某某些些具具碳碳碳碳双双键键、三三键键的的不不饱饱和和化化合合物物进进行行1,4-加成，生成环状化合物的反应加成，生成环状化合物的反应称为称为双烯合成反应双烯合成反应。共共轭轭二二烯烯称称为为双双烯烯体体或或双双烯烯物物；烯烯烃烃称称为为亲亲双双烯

14、体。烯体。这是合成六元环化合物的重要反应这是合成六元环化合物的重要反应，狄尔斯和狄尔斯和阿德尔为此获得阿德尔为此获得1951年度诺贝尔奖。年度诺贝尔奖。亲双烯体亲双烯体(物物)：烯烃，炔烃。：烯烃，炔烃。双烯体或双烯物：共轭二烯。双烯体或双烯物：共轭二烯。注意注意1：亲双烯体的双键上连有吸电子基时，反应容易：亲双烯体的双键上连有吸电子基时，反应容易 进行进行，而且吸电子基越强、越多，反应越容易。吸电子基越强、越多，反应越容易。注意注意2 2：采用环状双烯体时，得到双环：采用环状双烯体时，得到双环(桥环桥环)化合物化合物：注意注意3 3：狄尔斯：狄尔斯-阿德尔反应是具有阿德尔反应是具有立体专一性

15、的顺式立体专一性的顺式 加成反应加成反应，反应中二烯和亲二烯体分子中取反应中二烯和亲二烯体分子中取 代基的代基的立体化学关系均保持不变立体化学关系均保持不变。注意注意4 4：亲双烯体也不限于烯烃，炔烃也可以作为亲双烯体：亲双烯体也不限于烯烃，炔烃也可以作为亲双烯体：主要产物 次要产物 注意注意5 5：狄：狄-阿反应是可逆的。环己烯在强热下可以分阿反应是可逆的。环己烯在强热下可以分 解为丁二烯和乙烯，是实验室少量制备丁二解为丁二烯和乙烯，是实验室少量制备丁二 烯的方法。二聚环戊二烯加热下则分解为环烯的方法。二聚环戊二烯加热下则分解为环 戊二烯戊二烯。注意注意6 6：双烯体是以顺式构象进行反应的双烯体是以顺式构象进行反应的。有些双烯体。有些双烯体 因几何结构不能进行因几何结构不能进行D-AD-A反应。反应。环环状状双双烯烯体体(共共轭轭二二烯烯)，如如环环戊戊二二烯烯，环环己己二二烯烯等等，由由于于其其“天天然然”的的顺顺式式结结构构，反反应应比比链链状状双双烯烯体体反反应应快快的的多多(约约10001000倍倍)。慢慢反应快反应快