最新产1万吨PPVC糊树脂工艺—氯乙烯合成工段工艺.pdf
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1、 产 1 万吨 PPVC 糊树脂工艺氯乙烯合成工段工艺 精品好文档，推荐学习交流 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢65 年产 1 万吨 P-PVC 糊树脂工艺设计氯乙烯合成工段 工艺设计 精品好文档，推荐学习交流 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢65 第一章 前言 1.1 PVC 糊树脂的发展历史、生产现状及市场前景 1.1.1 PVC 糊树脂的发展历史、生产现状 PVC糊状树脂是 1931 年在德国的法本（I.G.Farbon）工厂开始研究，并于1937 年实现工业化生产的。在目前国外 PVC糊树脂的生产中，西欧是 PVC糊状树脂生产厂家最多、产量最大的地区，并且其消
2、费量也最大；美国的 PVC糊状树脂的生产能力也较大。由于各国加工与应用情况不同，PVC糊状树脂的生产量占 PVC总量的大小也各不相同。其中，美国约占 10%，日本占 7.5%，法国占 12%，德国占 25%。国外发达国家约有 93%的 PVC糊树脂生产企业大多采用乙烯法路线进行生产（日本为 100%），且生产规模较大。国外各 PVC糊状树脂生产企业大多数拥有自己的专用生产技术和产品牌号，为弥补由于生产方法而造成的产品应用上的不足，大多数生产厂家同建有多种工艺路线的生产装置，因此在市场上极具竞争力。国外公司除生产通用产品品种、牌号的PVC糊状树脂外，几乎所有的 PVC糊状树脂生产企业都同时生产
3、PVC掺混树脂、氯醋糊树脂等专用树脂。掺混树脂生产方法不尽相同，有悬浮法、本体聚合法、乳液法等，所得掺混树脂大多掺混到 PVC糊状树脂中一同出售，这样既可以改善产品的性能，又可以降低生产成本。国外公司在大力发展 PVC糊状树脂的同时，相应抗冲击改性剂的开发与生产也异常活跃，有专业生产厂家，也有在 PVC糊状树脂生产厂进行生产的。在国外，PVC糊状树脂已经广泛应用于人造革、浸渍手套、壁纸、粘合剂、汽车密封料、钢板涂层、涂料、高级鞋靴等应用领域。预计在未来几年内，全球 PVC糊状树脂的需求增长率将达到 4%-5%，欧洲的需求增长率约为 1%-2%。国外 PVC糊状精品好文档，推荐学习交流 仅供学习
4、与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢65 树脂的消费结构为：PVC弹性、发泡地板块（卷材）占 29%，PVC墙纸、沙发、人造革等家庭装饰材料占 22%，电器、工具把手、手套、玩具和日用消费品占 21%，汽车、运输带、金属涂层占 18%，其它占 10%。我国 PVC糊状树脂的工业生产始于 20 世纪 50 年代，在 50-70 年代共建有 8 个生产厂，生产规模为 100-500 吨/年，生产工艺主要以种子乳液法为主，只能生产 3个型号的 PVC糊状树脂。进入 80 年代，我国 PVC糊状树脂生产厂家先后引进了国外7 家 PVC糊状树脂生产技术。至近几年，PVC糊状树脂的生产厂家有近 20 家，
5、总生产能力约为 18 万吨/年，其中约有 9 家生产规模大多在 2000 吨/年以下。但是由于以下的原因一是国内糊树脂的生产企业较少，行业竞争明显小于粉状树脂；二是糊树脂市场利润情况较好，在成本与粉状树脂相差不多的情况下，售价却明显高于粉状树脂；三是近年来糊树脂下游需求有比较明显的增长，进口数量占国内消费量的比例较大。吸引了越来越多的企业准备投身于糊树脂生产行列中，一方面现有的企业生产能力仍在不断增加，另一方面一部分传统的粉状树脂生产企业也准备加入到糊状树脂生产行列之中，这样导致产能也有了比较大的增长。据统计，2005 年中国糊树脂总生产能力达到 30 万吨，产量达 28 万吨左右，进口量约为
6、 15 万吨，与当年约 43 万吨的需求相比基本处于供需平衡状态。2006 年以来，国内 PVC糊树脂行业发展十分迅猛，现有企业生产能力不断增加。其中，沈阳化工股份有限公司糊树脂生产能力扩产之后已经达到 12 万吨/年，生产能力居亚洲第一位，世界前三位；其他老牌糊树脂生产企业，如上海氯碱、上海天原、天津化工、郴州华湘等也都已经完成或者正在进行糊树脂的扩产计划。1.1.2 PVC 糊树脂的市场前景及应用 精品好文档，推荐学习交流 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢65 虽然糊树脂市场近几年发展相对比较稳定，但近年来我国糊树脂产能增长速度较快，而进口数量变化不大虽然下游需求也有一定的增长
7、，但是产能和产量的增长速度明显大于需求的增长速度。我国 PVC糊树脂主要用于造革、浸渍手套、纱窗、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材等。随着我国经济的稳步发展和人民生活水平的不断提高，加之 PVC糊状树脂应用开发的不断深入，国内市场对聚氯乙烯糊树脂的需求有了较大增长，特别是在汽车、建筑、电子和涂料等方面的需求显著增加。但 PVC主要应用的玩具和合成革类的发展速度已经明显变缓，主要的合成革类消费地区温州的需求甚至有所萎缩。在这种情况下，业内专家认为，国内糊树脂企业的扩产扩能一定要谨慎。应不断扩大产品的应用领域，增加产品型号，形成差异竞争、错位竞争的良性竞争格局；应加强企业之间的技术交流，加速提高行
8、业整体技术水平；应积极开拓国际市场，规范国内市场竞争，避免步粉状 PVC因供大于求出现无序竞争的后尘。据最新报道，3 月份国内糊树脂市场有所波动。这是因为在三月上旬，3 月份国内糊树脂市场有所波动；在三月下旬，3 月份国内糊树脂市场有所波动。在三月末，电石法糊树脂主流出厂价围绕 9800-10400 元/每吨波动，乙烯法糊树脂 10700-11000 元/每吨波动。进入四月份，已是糊树脂市场消费旺季，随着下游开工率上升，对糊树脂需求加大，各生产厂家糊树脂销量也将随之增加。同时外盘糊树脂市场上涨迹象明显，4 月中下旬韩华皮革料和手套料报价均上涨 40-50 美元，其他进口厂商 4 月份报价也有上
9、涨趋势。进口糊树脂价格稳中有升有利于国内糊树脂市场逐步回暖。从 3 月份普通型 PVC及液氯等相关产品价格小幅上涨的情况来看，部分化工产品价格正在逐渐走出低谷，有利于糊树脂市场走出一季度以来的盘整局面。因此，在 4 月份，糊树脂价格有望稳中有升。精品好文档，推荐学习交流 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢65 1.2 PVC 糊树脂生产工艺简述 PVC是世界五大通用塑料之一，糊状 PVC树脂是聚氯乙烯中的一个品种。我国糊树脂工业经过四十多年的努力，特别是自八十年代以来，我国通过引进多家国外的糊树脂生产技术和装置，使我国糊树脂工业出现质的飞跃，也促进了我国糊树脂加工工业的迅猛发展。目前
10、我国糊树脂装置近 20 个，生产方法有种子乳液法、微悬浮法、混合法等几种，其中生产 PVC糊树脂单体氯乙烯的生产方法主要有乙炔法、乙烯法、乙烷法，在我国主要是用乙炔路线来获得单体氯乙烯。1.2.1 氯乙烯（VCM）的生产工艺 氯乙烯（VCM）是生产聚氯乙烯糊树脂的单体，其早期的生产方法是采用电石为原料的乙炔法路线，即电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成 VCM。随着 VCM生产工艺的发展，乙炔法已经被先进的乙烯法路线所取代，目前乙烯法已经占到VCM 生产工艺的 93%。近年来，欧洲乙烯基公司（EVC）又开发成功以乙烷为原料的VCM 工艺路线。乙烯法：该法首先由乙烯经氧氯化或直接氯化法制得二氯
11、乙烷(EDC)，EDC再热解制得 VCM。早期采用氧氯化法生产 VCM，生产成本高，原料消耗和能耗大，乙烯与HCl氯化反应设备比较昂贵，生产过程排放的气体中 VCM 含量较高(100g/g)，污染大气，还会使裂解炉结焦。上世纪 90 年代，国外各大公司对 EDC、VCM 生产工艺进行改进，1990 年后所有装置均采用直接氯化法制 EDC和 VCM 工艺。拥有直接氯化法生产技术的公司有 Inovyl（由 EVC公司技术转让），Vinnolit、OxyVinyls 以及三井化学公司等。具有代表性的 Inovyl公司的 VCM 工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环 EDC和直接氧化的 EDC在裂解炉中进行
12、裂解生产 VCM。经急冷和能量回收后，将精品好文档，推荐学习交流 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢65 产品分离出 HCl（HCl循环用于氧氯化）、高纯度 VCM 和未反应的 EDC（循环用于氯化和提纯）。来自 VCM 装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过 98%，已经有 52 套装置在运行和建设中，VCM 总产能为 470 万吨/年。直接氯化法的改进主要是液相低温工艺向高温氯化方向发展，以利用大量反应热，并改进产品提纯过程。美国Monsanto Kellogg公司共同开发了乙烯法制 VCM 的Partec 新
13、工艺。该工艺去除了联合平衡法中的氧氯化工艺过程。由于所有 EDC都是在产率很高的直接氯化反应釜内生成，因此总产率很高，最大程度地从副产物中回收氯气。2004 年，德国Vinnolit公司通过其工程合作伙伴乌德(Uhde)公司对外公布了一种称之为沸腾床反应器的直接氯化法新工艺，在该工艺中，乙烯先溶于反应器的 EDC中，然后再与一种 EDC/氯溶液相混合，进行快速液相反应。该工艺与其他工艺相比，改进了再循环过程，无需对 EDC产品进一步处理或提纯，EDC产品纯度高，且反应热可回收，从而降低了能耗和蒸汽消耗。此外，还可以按照所需工序的要求，选择并调整反应压力和温度。乙烷法：原料气乙烯在我国一直很短缺
14、，但我国具有丰富的天然气和油气资源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生产氯乙烯不但具有很大的潜力和竞争力，而且还为综合利用油气和天然气开辟了更广阔的途径，降低了 VCM 的生产成本。研究结果表明，以乙烷为原料，经氧氯化催化合成氯乙烯，该合成路线是制备 VCM 非常有应用前景的工艺路线。为了利用富含乙烷的天然气资源，Goodrich、鲁姆斯、孟山都、ICI 及 EVC等公司都在研究乙烷氧氯化制 VCM 工艺。其工艺的关键是研制开发了一种新型催化剂，可降低反应温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，副产的氯代烃可转化成 VCM，提高了乙烷的转化率；另外，该新工艺将乙烷和氯气精品好文档，推荐学习交流
15、仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢65 一步反应转化为 VCM，仅使用 1 个反应器；由于不以乙烯为原料，所以 VCM 的生产不必依赖乙烯裂解装置。新工艺与乙烯法工艺相比，因乙烷资源丰富，价格低廉，生产成本可降低 20%30%。EVC公司从 1991 年就开始开发乙烷制氯乙烯工艺，1995年将反应化学确定，1998 年一套试验装置开始运转。试验结果表明氧的转化率为99%，乙烷的转化率为 90%，经细致调节，乙烷的转化率可达 92%-95%。1999 年末，EVC报道了在德国 Wihelmshaven 年产 1000t 氯乙烯单体试验半装置的承诺结果。该工艺包括 4 个部分：氧氯化、分
16、离、直接氯化和加氢。1.在氧氯化工段，气了的和预热的乙烷原料、管道氧、氧氯化扫应器是流化床反应器，催化剂为铜、钾、铈载于粒径为 90 微米的氧化铝上。以乙烷计，转化率为 90%；以氧计，转化率为98.8%；以二氯乙烷计 54.6%。主产品为 VCM，副产品为二氯乙烯、水、二氧化碳和其它氧化烃。用发生蒸汽法除去反应热。冷却反应器出来的反应物，在热交换中产生蒸汽。2.在分离工段，反应器产物先进行脱气和干燥，在轻馏塔除去的轻馏分，供直接氯化使用。轻馏塔塔底馏出物送至氯乙烯塔回收氯乙烯。氯乙烯与固体片状NaOH 接触，并在冷却前除去微量氯乙氢，并收集在氯乙烯罐。氯乙烯塔的塔底馏出物关至加氢工段。3.在
17、直接氯化工段，从分离工段来的轻馏份送至氯化反应器，以便与氧氯化反应中生成的乙烯生成更多二氧乙烷。氯化反应器是塔型高温氯化反应器，在氯化铁催化剂存在下操作。用气化反应器产品的方法除去反应热。用发生蒸汽的方法部分冷凝气相物料。液体物料循环回氯化反应器，气固分离。压缩气体物料并送至回流塔，以除去轻质馏分和重质馏分。富二氯乙烷的物料从回流塔排出并循环至氧氯化反应器。4.加氢工段，从氯乙烯单体工段出来的不饱和物通过把催化剂在一定温度和压力下加氢饱和。加氢反应器的反应物冷却后进相分离，富氢物料循环。液体物料在串联塔内蒸馏，分离 1，1-二氯乙烷、重馏出物、氯仿和四氯化精品好文档，推荐学习交流 仅供学习与交
18、流，如有侵权请联系网站删除 谢谢65 物及富二氯乙烷物料。富二氯乙烷物料和 1，1-二氯乙烷循环至氧氯化反应器，重馏出物去三处理，氯仿和四氯化物可以作为副产品以减少成本。乙炔法：我国仍以乙炔法路线为主。我国的 VCM 生产技术主要致力于对乙炔法工艺进行改进，集中于改进传统生产工艺、解决汞催化剂污染、回收利用 VCM 尾气、降低能耗及节省资源等方面。针对目前的电石法煤制乙炔传统工艺的不足，太原理工大学等单位合作开发成功具有自主知识产权的由煤粉直接制取乙炔的等离子体工艺技术，该工艺能耗低、流程简单，适于生产的连续化和大型化，基本可以实现对环境的零排放，是一条煤洁净高效生产乙炔的新途径。目前该技术距
19、大规模工业化应用已为期不远。为克服乙炔法工艺中氯化汞-活性炭催化剂消耗大、氯化汞挥发腐蚀性大的问题，石家庄科创助剂有限公司开发了新型的汞-分子筛催化剂，中试验证结果表明，在乙炔:氯化氢=51:56 条件下，该新型催化剂的转化率和选择性分别为 95.5%和 98.2%，均优于传统催化剂 88.4%和 94.0%的水平。且该催化剂损失仅为 6.5%，远小于传统催化剂 32%的水平。在全凝器和精馏塔尾气的回收利用方面，国内主要采用活性炭吸附、溶剂吸收、膜法回收以及活性炭纤维吸附等改进方法，基本可以将尾气中的 VCM 及乙炔全部回收再利用。例如，大连欧科膜技术工程有限公司开发的有机蒸汽膜法 VCM 精
20、馏尾气回收技术，该技术用于沈阳化工股份有限公司 3 万 t/a PVC 扩产装置，VCM 回收率达到 90%95%，乙炔回收率达 89.01%，尾气中 VCM 质量分数降至 0.5%2.0%，投资回收期仅为 612 个月；四川天一科技股份有限公司开发的变压吸附（PSA）技术净化 VCM 尾气及回收 VCM 和乙炔新工艺于2004 年在太化集团实现工业化应用；成都华西化工研究所与西安西化热电化工有限责任公司合作开发的回收精馏尾气 VCM 工艺，已用于西化公司 5.5 万 t/a 的 PVC工业化装置。河北中环环保设备有限公司开发的活性炭纤维吸附氯乙烯尾气技术由传精品好文档，推荐学习交流 仅供学习
21、与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢65 统的 5 个工序简化为 2 个工序，大幅度降低了投资和运行费用，改善了吸附性能，提高了吸附容量，吸附周期由原来的 14h 缩短至 35min。目前，国内乙炔法采用的VCM 转化器平均单台产能为 15001800t/a，转化器直径为 24003000mm，由于 VCM 生产规模不断扩大，现有转化器的设计产能已不适应发展的需要，与国外单台产能为 8500t/a的大型转化器相比有较大差距，为此，大型转化器的开发引起人们的关注。从全球 VCM 生产技术现状和发展趋势看，乙烯法制 VCM 仍居主导地位。在富含乙烷天然气资源的地区乙烷法更有发展前景。乙炔法在国外虽
22、已退出 VCM 生产领域，但近期乙烯价格的上涨，又给乙炔法的发展提供了新的机遇，我国仍以乙炔路线为主。因为 98%的 VCM 都用来生产 PVC，所以氯乙烯（VCM）生产工艺不断发展，也推动了 PVC工业的发展。1.2.2 PVC 糊树脂的生产工艺 目前，工业上聚氯乙烯糊树脂的生产方法主要有乳液种子聚合法、乳液连续聚合法和微悬浮聚合法 3 种方法。乳液种子聚合法：将配方要求的软水加入到聚合釜中，然后按顺序向反映釜中加入起始的乳化剂，用氢氧化钠溶液调节水相的 pH值为 9.5-10.5，加入引发剂。将反应釜内压力抽至 0.057MPa，开启单体加料阀，按配方加入起始单体，升温反应约 1 小时，回
23、收单体，然后将反应釜内放空阀打开使釜内达到常压，向反应釜内加入要求量的乳化剂和聚氧乙烯蓖麻油，搅拌 15 分钟即得到 PVC糊树脂。微悬浮聚合法：微悬浮聚合法就是使用油溶性引发剂，在乳化剂中分散，稳定的细小氯乙烯单体液滴引发聚合，生成适当粒径的聚氯乙烯乳胶的方法。用氮气置换釜内空气，将经由过滤器过滤的无离子水用泵打入聚合釜中，将溶解好精品好文档，推荐学习交流 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢65 的聚乙烯溶液经过滤用泵打入反应釜策中，同时将引发剂及单体氯乙烯经计量加入釜中，启动搅拌，升温至聚合温度 50-60然后用 5水冷却，压力由 0.7 1.0MPa 下降至 0.3-0.45M
24、Pa 出料。未反应的氯乙烯经泡沫捕集器回收分离，聚合物和悬浮液送至碱处理。离心机过滤，再经洗涤可得含水量 15左右的聚氯乙烯糊树脂。乳液连续聚合法：乳液连续聚合法是在聚乙烯的增溶胶束存在下，单体在乳化水溶液中经过引发形成活性基团而聚合，在生成的胚乳颗粒中，只要增长链未终止或有活性基团存在，聚合反应就一直会进行下去。在连续聚合反应过程中，聚合需要的氯乙烯来自活性基团，已生成的胶乳微粒被大量的拥有亲水基团的乳化剂包围，处于非常稳定的状态。这其中又可分为连续法与间歇法，间歇聚合法为一次或分批加料，一次出料，而连续聚合法为连续等量加料，连续出料。连续聚合法具有劳动生产率高、聚合釜的时空收率高、产品质量
25、稳定和能耗低等特点，尤其是劳动生产率高，这是包括微悬浮聚合法在内的一切间歇式工艺路线都无法与之相比的优点。无论是间歇聚合的方法或连续聚合的方法，都能生产出具有良好糊性能的产品，都可以用于氯乙烯糊树脂的各个领域，只不过工艺各有特点，产品各有专门用途而已。1.3 总结 PVC 糊树脂工业的发展，提供了仅经加热就变为聚氯乙烯制品的一种新型的液态材料。该种液态材料配制方便、性能稳定、易控制、使用方便、制品性能优良、化学稳定性好，具有一定的机械强度、易着色、价格便宜等，因此应用广泛。发展 PVC 糊树脂工业，导致开发了一代新的加工方法和新产品，这类新加工方法所需设备少、工艺流程简单、占地面积小、一次性投
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