2023年天然药物化学重点.pdf
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1、.天然产物生物合成的途径有哪些?1)醋酸-丙二酸途径:生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等化合物。2 甲戊二羟酸途径:萜类及甾体化合物。3 莽草酸途径:生成芳香氨基酸、苯甲酸类和苯乙烯酸类以及具有 C6-C3骨架的苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类。4 氨基酸途径:大多数生物碱类成分由此途径生成。5 复合途径:1 乙酸-丙二酸-莽草酸途径 2 乙酸-丙二酸-甲戊二羟酸途径 3氨基酸-甲戊二羟酸途径 4 氨基酸-乙酸-丙二酸途径 5 氨基酸-莽草酸途径天然药物有效成分提取方法?1)溶剂提取法 相似相溶原理 2)水蒸气蒸馏法 利用蒸汽压 3)升华法 4)压榨法 机械挤压 5)超临界流体萃取法 2
2、.根据物质溶解度差别进行分离的方法有哪些?1)结晶及重结晶 2)沉淀法,如铅盐沉淀法,酸溶碱沉法,碱溶酸沉法,溶剂沉淀法等。3)通过改变溶剂强度改变成分的溶解度,使用最多的是盐析法。3.分离天然化合物的主要依据有哪些?根据物质溶解度差别进行分离 2)根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离 3)根据物质的吸附性差别进行分离 4)根据物质分子大小进行分离 5)根据物质解离程度不同进行分离 6)根据物质的沸点进行分离分馏法 4.二次代谢的意义?1)并非所有植物发生 2)维持生命活动不起重要作用 3)维持植物性状 4)有明显生理活性 5.天然药物有效成分构成特点?1)同种植物含多种结构类型化学成分
3、2)总成分含量少、种类多 3)有效成分含量低 6.影响化合物极性因素?1)化合物母核大小(碳数多少)2)取代基极性大小(母核相同 酸酚醇胺醛酮酯醚烯烷)7.提取溶剂选择原则?要对提取成分溶解度大,对杂质溶解度小 2)要与所提取成分不发生化学反应 3)要廉价易得安全 8.影响提取效率因素 1)药材粉碎率 2)提取温度 3)提取时间 4)设备条件 9.影响结晶因素 1)溶剂 2)被结晶成分类型 3)溶剂浓度 4)结晶温度时间 10.酶对糖及苷类提取的影响?欲提取原生苷时,需杀酶,也称灭活,一直酶的方法有:1)加入 10%左右CaCO3 2)沸水提取 3)乙醇提取 4)采集新鲜材料-迅速加热干燥-冷
4、水保存等 欲提取次生苷或苷元,需利用酶,如发酵等。11.简述聚酰胺色谱的原理、吸附力的影响因素 适用范围:聚酰胺属于氢键吸附,是一种用途十分广泛的分离方法,极性物质与非极性物质均可适用。但特别适合分离酚类、醌类、黄酮类化合物。原理:一般认为是通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基,或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。吸附力的影响因素:至于吸附强弱则取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。通常在汗水溶剂中大致有下列规律:形成氢键的基团数目越多,则吸附能力越强称键位置对吸附力也有影响。易形成分子内氢键者,其在聚酰胺上的吸附即相应减弱分子中芳香化程度高者,则吸
5、附性增强;反之,则减弱 12.影响过碘酸反应的因素 羟基位置顺式大于反式,由反应机理决定 1)顺式形成五元环状酯中间体 2)受介质 PH影响,在酸性或中性介质中以 H2IO5离子存在氧化能力强 3)不起碘酸反应者不能贸然决定无邻二醇 过碘酸反应用途:1)推测糖中邻二-OH多少,(试剂与反应物基本是 1:1),2)同一分子的糖推测是吡喃糖还是呋喃糖 13.简述葡聚糖凝胶 Sephadex G和羟丙基葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20的区别?葡聚糖凝胶:系由平均分子量一定的葡聚糖及交联剂交联聚合而成。生成的凝胶颗粒网孔大小取决于所用的交联剂的数量和反应条件。加入的交联剂数量越多即交联度越高,
6、网孔越紧密,孔径越小,吸水膨胀也越小;交联度越低,则网孔越稀疏,吸水后膨胀也越大。分离水溶性成分商品型号按交联度大小分类,并以吸水来那个多少表示。以 Sephadex G-25 为例,G为凝胶(Gel),后附数字=吸水量*10,故 G-25示该葡聚糖凝胶吸水量为 g 羟丙基葡聚糖凝胶:为 Sephadex G-25经羟丙基化处理后得到的产物,不仅在水中应用,也可在极性有机溶剂或它们与水组成的混合溶剂中膨胀使用。Sephadex LH-20 除保留有 Sephadex G-25 原有的分子筛特性,可按分子量大小分离物质外,在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱的效果。14.影响
7、碱水解的因素?1)香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与 C7取代基的性质有关 2)C8位的适当位置有羰基、双键或环氧结构时易于内酯水解后新形成的酚羟基发生氢键缔合、缩合反应,可阻止内酯环的闭合,而活的顺邻羟基桂皮醛的衍生物,而不再闭环成为内酯。3)如果苄基 C上有酯基在碱水解时产生异构体 15.简述苷键裂解常用的方法有哪些?酸催化水解的反应机理和常用试剂、催化剂有哪些?基酸途径大多数生物碱类成分由此途径生成复合途径乙酸丙二酸莽草酸途径乙酸丙二酸甲戊二羟酸途径氨基酸甲戊二馏法利用蒸汽压升华法压榨法机械挤压超临界流体萃取法根据物质溶解度差别进行分离的方法有哪些结晶及重结晶沉分离天然化合物的主要依据有
8、哪些根据物质溶解度差别进行分离根据物质在相溶剂中的分配比不同进行分离根据物质方法:酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解 酸催化水解的反应机理:苷原子先被质子化,然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体,该中间体在雨水结合形成糖,并释放催化剂质子。常用试剂:水或稀酸 催化剂:稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸 16.挥发油的通性有哪些?应如何保存?为什么?颜色:挥发油在常温下大多为无色或微带淡黄色,也有少数带有其他颜色。气味:挥发油大多数具有香气或其他特异气味,由辛辣烧灼的感觉,呈中性或酸性。形态:挥发油在常温下为透明液体,由飞冷却时其主要成分可能结晶析出。挥发性:挥发油在常温下可自行挥发
9、我、而不留任何痕迹,只是挥发油与脂肪油的本质区别。保存:贮于棕色瓶内,装满、密塞并在阴凉处低温保存。原因:与空气及接触,常会逐渐氧化变质,使之比重增加,颜色变深,失去原有香味,并形成树脂样物质,也不能再随水蒸气蒸馏了。17.试述卓酚酮类化合物的性质?卓酚酮类化合物是一类变形的单萜,它们的碳架不符合异戊二烯定则,具有如下的特性:(1)卓酚酮具有芳香化合物性质,具有酚的通性,也显酸性,其酸性介于酚类与羧酸之间,即酚卓酚酮sp2sp。基酸途径大多数生物碱类成分由此途径生成复合途径乙酸丙二酸莽草酸途径乙酸丙二酸甲戊二羟酸途径氨基酸甲戊二馏法利用蒸汽压升华法压榨法机械挤压超临界流体萃取法根据物质溶解度差
10、别进行分离的方法有哪些结晶及重结晶沉分离天然化合物的主要依据有哪些根据物质溶解度差别进行分离根据物质在相溶剂中的分配比不同进行分离根据物质2)诱导效应:生物碱分子中氮原子上电荷密度受到分子中供电基(如烷基等)和吸电基(如芳环、酰基、醚键、双键、羟基等)诱导效应的影响。供电基使电荷密度增多,碱性变强;吸电基则降低电荷密度,如:碱性强弱次序是:二甲胺()甲胺()氨()3)诱导-场效应:生物碱分子中同时含有两个氮原子时,即使其处境完全相同,碱度总是有差异的。一旦第一个氮原子质子化后,就产生一个强的吸电基团+NHR2。此时,它对第二个氮原子产生两种碱性降低效应:诱导效应和静电效应。前者通过碳链传递,且
11、随碳链增长而渐降低。后者则通过空间直接作用,故又称为直接效应。二者可统称为诱导-场效应。若此时强的吸电基和第二个氮原子在空间上接近时,则直接效应对其碱度的影响就更显着。若空间上相距较远,彼此受诱导-场效应的影响较小。4)共轭效应:若生物碱分子中氮原子孤电子对成 p-p 共轭体系时,通常情况下,其碱性较弱。生物碱中常见的 p-p 共轭效应主要有三种类型:苯胺型、烯胺型和酰胺型。苯胺型:苯胺氮原子上孤电子对与苯环 p-电子成 p-p 共轭体系,碱性()比相应的环己胺()弱的多。烯胺型:通常烯胺化合物存在以下平衡:酰胺型:若氮原子处于酰胺结构中,由于氮原子孤电子对与酰胺羰基的p-p 共轭效应,其碱性
12、很弱。注意:氮孤电子对和共轭体系中 p 电子产生 p-p 共轭的立体条件必须是二者的 p-电子轴共平面。否则,这种共轭效应减弱或消失,都将使碱性增强。5)空间效应:尽管质子的体积较小,但生物氮原子质子化时,仍受到空间效应的影响,使其碱性增强或减弱。6)分子内氢键形成:分子内氢键形成对生物碱碱性强度的影响颇为显着。对具体化合物,上述几种影响生物碱碱性强度的因素,必须综合考察。一般来说,空间效应和诱导效应共存时,前者居于主导地位。诱导效应和共轭效应共存时,往往后者的影响为大。此外,除分子结构本身影响生物碱的碱性强度外,外界因素如溶剂、温度等也可影响其碱性强度。29.中性醋酸铅和碱性醋酸铅沉淀范围有
13、什么不同?中性醋酸铅可与酸性或酚性物质结合成不溶性铅盐,因此有机酸、蛋白质、氨基酸、粘液质、鞣质、树脂、酸性皂苷、部分黄酮等都能与其生成沉淀。碱性醋酸铅沉淀范围更广,除上述能被中性醋酸铅沉淀的物质外,还可沉淀具有醇羟基、酮基、醛基结构的物质。30.醌类化合物有哪些重要显色反应?(1)Feigl的反应;醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应,生成紫色化合物。基酸途径大多数生物碱类成分由此途径生成复合途径乙酸丙二酸莽草酸途径乙酸丙二酸甲戊二羟酸途径氨基酸甲戊二馏法利用蒸汽压升华法压榨法机械挤压超临界流体萃取法根据物质溶解度差别进行分离的方法有哪些结晶及重结晶沉分离天然化合物的主要依据有哪
14、些根据物质溶解度差别进行分离根据物质在相溶剂中的分配比不同进行分离根据物质(2)无色亚甲蓝显色试验;无色亚甲蓝乙醇溶液专用于鉴别苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点,可与蒽醌类区别。(3)Borntrager反应;在碱性溶液中,羟基蒽醌类化合物显红色至紫红色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。(4)Kesting-Craven反应;当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有末被取代的位置时,在碱性条件下与含活性次甲基试剂,呈蓝绿色或蓝紫色,可用以与苯醌及萘醌类化合物区别。(5)与金属离子的反应;蒽醌类化合物如具有-酚羟基或邻二酚羟基,则可与 Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。
15、其中与 Mg2+形成的络合物具有一定的颜色,可用于鉴别。如果核上只有一个-OH或一个-OH或二个 OH不在同环上,显橙黄色至橙色;如已有一个-OH,并另有一个 OH在邻位显蓝色至蓝紫色,若在间位则显橙红色至红色,在对位则显紫红色至紫色。31.醌类化合物的酸性大小与结构有何关系?醌类化合物多具有酚羟基,呈酸性,易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及位置不同,酸性强弱也不一样。一般规律如下:(1)带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者,一般蒽核上羧基的酸性与芳香酸相同,能溶于 NaHCO3 水溶液。(2)如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上,属插烯酸结构,酸性与羧基类似。(3)由于-羟基蒽醌中的 OH与
16、CO 形成分子内氢键,-羟基蒽醌的酸性强于-羟基蒽醌衍生物。-羟基蒽醌的酸性较弱,不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液。(4)羟基数目越多,酸性越强。随着羟基数目的增加,无论位或位,其酸性都有一定程度的增强。蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为:含 COOH 含二个以上-OH 含一个-OH 含二个以上-OH 含一个-OH。据此可采用 pH梯度萃取法分离蒽醌类化合物:用碱性不同的水溶液(5%碳酸氢钠溶液、5%碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5%氢氧化钠溶液)依次提取,其结果为酸性较强的化合物(带 COOH 或二个-OH)被碳酸氢钠提出;酸性较弱的化合物(带一个-OH)被碳酸钠提出;酸性更弱的化合物(带二个或多个
17、-OH)只能被 1%氢氧化钠提出;酸性最弱的化合物(带一个-OH)则只能溶于 5%氢氧化钠。32.黄酮类化合物的酸性强弱与结构有何关系?黄酮类的酸性强弱与酚 OH取代位置及数目有关,酸性强弱顺序是 7,4二OH黄酮7-OH黄酮或 4-OH黄酮一般酚 OH黄酮-OH黄酮。33.黄酮类化合物有哪些主要的生物学活性?对心血管的作用,如芦丁能降低血管脆性及异常的通透性;肝保护作用,抗炎作用,雌性激素样作用,抗菌抗病毒作用,解痉作用,抗自由基作用,镇痛作用,抗肿瘤等作用 34.香豆素具有哪些化学性质?怎样从植物体中提取分离香豆素?基酸途径大多数生物碱类成分由此途径生成复合途径乙酸丙二酸莽草酸途径乙酸丙二
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