2023年长余辉发光材料概述.docx

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1、长余辉发光材料概述欧阳光明2023.03. 07 摘要本文综述了长余辉材料的发光机理及制备方法，并简洁介绍了 硫化物长余辉发光材料、铝酸盐长余辉发光材料及硅酸盐长余辉发 光材料。关键词：长余辉；发光材料1 长余辉发光材料简介长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料、蓄光材料。 它杲一类吸取太阳光或人工光源所产生的光的能量后，将局部能量 储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在 光源撤除后照旧可以长时间发出可见光的物质1。2. 长余辉发光材料的根本机理长余辉材料被激发以后，能长时间持续发光，其关键在于有适 当深度的陷阱能态即能量存储器。光激发时产生的自由电子或自由空穴落入陷阱

2、中储存起来，激发停顿后，靠常温下的热扰动而释放出被俘的陷阱电子或陷阱空穴与发光中心复合产生余辉光。 随着陷阱渐渐被腾空，余辉光也渐渐衰减至消逝。而陷阱态来源于 晶体的构造缺陷，换言之，寻求最正确的晶体缺陷以形成最正确陷阱种 类、深度、浓度等是获得长余辉的主要因素。余辉时间的长短打算于陷阱深度与余辉强度，余辉光的强度依靠于陷阱浓度、容量与释 放电子或空穴的速率。而晶体缺陷的产生除了材料制备过程中自然 形成的构造缺陷外，主要是掺杂。长余辉发光机理实际是发光中心与缺陷中心间如何进展能量传 递的过程，具体的长余辉材料有不同的发光模型，但最流行的是两 类： 一是载流子传输；二是隧穿效应。前者包含电子传输

3、、空穴传 输和电子空穴共传输，后者包括激发、能量存储与热鼓舞产生放射 的全程隧穿和仅是“热鼓舞”放射的半程隧穿。除这两类外，学术界 还有学者提出位形坐标2、能量传递、双光子吸取和 Vk 传输模型。 至今为止，上述模型都杲依据已有的试验结果提出的假设，可以解 释确定的试验现象，但缺乏足够的论据，也存在假设干不确定因素， 难以让人信服，而发光机理的争论又杲为材料设计供给物理依据 所必需的，有待进一步深入。2.1 空穴转移模型该模型是 T.Matsuzawa 等人3于 1996 年为了解释 2+”九 2。泸“I 的余辉发光机理时提出的,也是最早解释 匡五門激活长余辉材料余辉机理的模型之一。他们争论

4、2+P 间 2。4 屁，血|的光电导时觉察,当紫外光照靠近负极时，观测到 的光电流是靠近正极的三倍，说明是空穴充当了载流子。由此他们 认为心充当的是空穴陷阱，而心为电子陷阱。他们提出的余辉 2+3+机理模型如图 1 所示。阿 2“/ I 在紫外光的照耀下,基态上的电子被激发到回激发态,在冏基态能级产生的空穴被释放到价带能 级，厘为变为区 3。療欧阳光明療创编療欧阳光明床创编随后空穴在价带迁移过程中被应 3 俘获，使得更转变为 区門。激发光停顿后，被区鬥束缚的空穴受到热激发被重释放到 价带后又被囲俘获形成也的激发，返回基态而放射即余辉发光。图 1 空穴转移模型2.2 “隧穿模型1958 年，W.

5、Hoogcustraten 等4在低温下观看到了某些硫化物具有长余辉发光，这与以往所觉察的现象有所不同。由此，他们提出 了一种的可能的解释是：电子通过“隧穿”效应不经过导带而直接 进入发光中心从而产生余辉发光。其过程如图 2 所示。图 2 區區門共激活长余辉材料的“隧穿模型3长余辉发光材料的制备方法3高温固相法高温固相反响法也称干法，即把到达要求纯度、粒度的原料按 特定的摩尔比用球磨均匀混合后，在确定的温度和加热时间等条件 下进展灼烧的制备方法。刚开头制备时需要很高的灼烧温度，后来 觉察通过添加助熔剂如匡1 应或两者的混合物可以降低灼烧温 度。争论说明， 助熔剂的参与不但降低了反响温度，同时还

6、增加了 磷光体的发光强度。长余辉发光材料的制备必需在高温存复原剂如 氢气木炭、活性碳 参与的条件下才能进展。制备所需的最正确温度、 时间及所用的复原剂由具体试验而定。高温固相反响法的主要优点是工艺流程简洁，操作便利，本钱 较晶粒较大需要研磨，而在球磨时合造成晶体外形的转变，同时影响 发光性能，使发光亮度下降。3.2 燃烧法6燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反响物 到达放热反响的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反响即由燃 烧放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。该法的主要原理 杲将反响原料制成相应的硝酸盐，参与作为燃料的尿素，在确定温 度下加热几分钟，经猛烈的氧化复原反响，

7、溢出大量气体，逬而燃 烧，几十秒后即得到疏松的泡沬状材料，不结团、易粉碎。该方法在制备长余辉材料时大大降低了炉温，是一种高效节能 的合成方法。但制备过程中有产生大量有害气体，对环境不利。而 且到目前为止，该法制得的产品在纯度和发光性能上还有待于进一 步的争论和提高。3.3 溶胶-凝胶法7溶胶凝胶法起源于 1846 年，上世纪 80 年月以来该方法得到较大进展。该法杲承受特定的材料前驱体在确定的条件下水解，形成 溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变为网络状构造的 凝胶， 再经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法。溶胶-凝胶法制备长余辉发光材料，反响从溶液开头，原料能够达到分子水平上的

8、均匀，这是机械方法混料所达不到的程度，而且 原料纳米微晶粒尺寸小、外表能高，因此与高温固相法相比能大幅 度降低反响温度且能制得纳米级的长余辉粉。但该法制备长余辉材 料时存在工艺简洁制备周期长、原料价高、环境不友好、长余辉性 能不佳等缺点。3.4 微波辐射法8微波是一种廉价高效的热源，该方法制备长余辉材料时，前期 工作与高温固相法一样，只是在烧结时不用高温炉，而是使用微波 炉， 在确定条件下用微波来供给反响所需能量使其发生反响。由于微波加热与传统的加热方式相比，具有整体加热和选择性 加热的特性，加热速度快、环境温度低，使该方法具有反响快速， 省季节能的优点。号外它还具有试验设备简洁，试验周期短，

9、产品 疏松， 粒径小，颗粒分布均匀，结果重现性好等优点。在节能和环 保日益得到重视的今日，该方法在长余辉材料制备过程中的应用必 将越来越受到人们的重视。3.5 共沉淀法沉淀法是利用可溶于水的物质，与沉淀剂反响，生成难溶于水 的物质，从水中沉淀出来，沉淀物经洗涤、过滤，再加热分解而制 成高纯度超细粉体。常用的沉淀剂有应 1 忖。/卞 0 叵鬥。共沉淀 法可分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法，长余辉材料制备属于混 合物共沉淀法。要求把握沉淀条件以便使不同金属离子尽可能的同 时沉淀，以保证复合粉料化学组分的均匀性。沉淀法具有反响温度低，样品纯度高.颗粒均匀、粒径小，分 散性好等优点。但长余辉材料绝大多

10、数为多组分体系，用该法制备 时存在原料选择困难，所用原料难以满足具有一样或相近的水解或 沉淀条件，因此对长余辉材料制备而言，共沉淀法不是一个很抱负 的方法， 相关的报道也很少。赚欧阳光明床创编2023.03.07虽然长余辉材料的制备方法有很多种，各有其优缺点，但目前 应用最广泛的仍是传统的高温固相法。4. 几种典型的长余辉发光材料4硫化物长余辉发光材料传统的长余辉材料主要是硕土金属硫化物如 CaS:Bi. CaSrS:Bi 等和过渡元素硫化物如 ZnCdS:Cu、ZnS: Cu 等。它们具有如 下缺点9: 1化学稳定性差；2余辉时间短，只有十几分钟。稀土掺杂的硫化物长余辉发光材料开拓了崭的天地

11、，主要是 以稀土主要杲因作为激活剂，或添加应 3、已等稀土离子 或 R 等非稀土离子作为助激活剂。稀土硫化物长余辉发光材料的 亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍。以硫化物为基质的长余辉材料掩盖了从蓝光到红光的整个可见 光范围，但未能广泛应用。4.2 铝酸盐长余辉发光材料自从 1993 年 Matsuzawa 等人10合成了共掺 Dy 的匣更画并争论觉察其余辉衰减时间长达 2023min 随后，人们有相继开发了一系 列o稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色|CAg :丽网和蓝绿色 SMhS ： E”,列其长余辉材料及其余辉性能参数见表 lo与硫化物长余辉发光材料相比，铝酸盐长余辉发光材料具有发

12、光效率高.余辉时间长.化学性能稳定的优点，但发光颜色单调， 遇水不稳定。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是凯 4”仪冬叫門等稀床欧阳光明床创编土氧化物，助溶剂为国，余晖发光颜色主要集中于蓝绿光波长范 围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水性不杲很好，但铝酸盐体系长余 辉材料SM10:弘血和比方宀站：E“，Dy 仍获得了巨大的商业应用,是 现阶段主要的长余辉材料。表 1 几种铝酸盐长余辉发光材料的发光性能/nmlOmin 后60min 后/minCaAl2O4: Eu2+,Nd3+青紫4401000206SrAl2O4: Eu2+黄绿5203062023SrAl2O4: Eu2+ Dy3+z黄绿5204

13、00602023Sr4All4O25:蓝绿490350502023Eu2+,Dy3+SrAl4O7: Eu2+Qy3+蓝绿480约 80SrAll2O19:蓝紫400约 140BaAl2O4: Eu2+,Dy3+蓝绿496约 120ZnS:Cu黄绿530452约 200Zn S:Cu,Co黄绿530405约 500长余辉材料的组成发光颜色放射波长余辉强度/mcd-m-2余辉时间Eu2+,Dy3+4.3 硅酸盐长余辉发光材料承受硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学 稳定性和热稳定性，同时原料冋廉价、易得，近些年来越来越受人 们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。197

14、5 年日本开发出硅酸盐长余辉材料匡西更口，其余辉时 间为30min此后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发，如 SrMgSi O :o22 7Eli. Dy Ca MgSi O : Eu. Dy MgSiO；: Mn, Eu. Dy硅酸盐基质 长、22 7、o余辉材料中的主要激活剂为區 3,其发光颜色仍集中于蓝绿光。余 辉性能较好的是 Eu 和 Dy 共掺杂的 SgMgSiQ 和 CaMgSi O,其余辉持 续时间22 7大于 20h。此外，在Mn,Eu,Dy 三元素共掺杂的更門中观看*欧阳光明*创编到了红色长余辉现象。硅酸盐体系长余辉材料在耐水性方廁具有铝酸盐体系无法比较 的优势，但其发光性

15、能较铝酸盐材料差。5. 结语由于长余辉发光材料的种类较多，不同的材料具有不同的发光 机制，而有些材料的发光机理目前还不太清楚，因此只能做出一些 粗略定性的解释。由于对发光机理生疏不太清楚会导致对材料的性 能把握及生疏上的不系统，进而会影响到其应用。因此，对长余辉 发光材料发光机理的逬一步争论具有重要意义。此外，由于长余辉 发光材料的制备方法较多，而且存在各自的优缺点，因此对各种长 余辉发光材料的制备方法的优化组合将对长余辉发光材料的推广应 用起到很关键的作用。6. 参考文献刘应亮，雷炳富，石春山，等.型长余辉发光材料硏究C/第五 届全国稀土发光材料学术研讨会论文摘要集.2023.2张天之，苏锵

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