催化剂结构表征的方法.docx

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1、.构造表征：1. 晶相：XRD多晶,单晶确定样品晶体类型2-d 晶面间距,T 强度；TEM。2. 化学环境,配位状态：IR,UV,UV-Ramon,XPS,NMR,EPS,Mossbour。组成表征：XRF,ICP,XPS,AEM分析电镜。宏观物性表征：1. 粒度密度,强度：SEM,TEM,XRD,激光衍射和光散射统计结果2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮气吸附,压汞法,烃分子探针4. 稳定性：TG-DTA,XRD 酸性及酸强度表征：1. 酸性： NH3-IR,吡啶Py-FT-IR,FT-IR,MAS-NMR。2. 酸强度：NH3-TPD,Hammett 指示剂,吸附量热。3. 内外外

2、表酸的识别：探针分子反响法。金属性表征：1. 分散度：H2 吸附,HOT,TEM,XPS。2. 复原性：TPR。3. 氧化复原态：XPS。4. 外表吸附物种：IR。金属与载体/助剂相互作用： TPR,XPS,DTA。10 / 23再生：TG-DTA,TPO。1 什么是 XRF?一台典型的X 射线荧光XRF 仪器由激发源X 射线管和探测系统构成。X 射线管产生入射 X 射线一次 X 射线,激发被测样品。受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X 射线, 并且不同的元素所放射出的二次 X 射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次 X 射线的能量及数量。然后,仪器软件将探测系统

3、所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。利用 X 射线荧光原理,理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。在实际应用中,有效的元素测量范围为 11 号元素 Na 到 92 号元素U。2 X 射线荧光的物理意义：X 射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波,其特性通常用能量单位：千电子伏特,keV 和波长单位：nm 描述。X 射线荧光是原子内产生变化所致的现象。一个稳定的原子构造由原子核及核外电子组成。其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行,内层电子如K 层在足够能量的 X 射线照耀下脱离原子的束缚,释放出来,电子的逐放会导致该电子壳层消灭相应当电子空位。这时处于高能量电子壳

4、层的电子如：L 层会跃迁到该低能量电子壳层来填补相应当电子空位。由于不同电子壳层之间存在着能量差距,这些能量上的差以二次 X 射线的形式释放出来,不同的元素所释放出来的二次 X 射线具有特定的能量特性。这一个过程就是我们所说的X 射线荧光XRF。3、xrd根本介绍即 X-ray diffraction ,X射线衍射,通过对材料进展 X 射线衍射,分析其衍射图谱,获得材料的成分、材料内部原子或分子的构造或形态等信息的争论手段。布喇格定律X 射线是一种波长很短的电磁波,能穿透确定厚度的物质,并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶“产生的 X 射线中,包含与靶中各种元素对

5、应的具有特定波长的X 射线,称为特征或标识X 射线。考虑到X 射线的波长和晶体内部原子间的距离相近,1912 年德国物理学家劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X 射线的空间衍射光栅,即当一束 X 射线通过晶体时将发生衍射,衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强,在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射把戏,便可确定晶体构造。这一预见随即为试验所验证。1913 年英国物理学家布喇格父子 在劳厄觉察的根底上 ,不仅成功地测定了 NaCl、KCl 等的晶体构造,并提出了作为晶体衍射根底的著名公式布喇格定律：2d sin=n式中 为X 射线的波长,n 为任何正整数,又称衍射级数。其上限

6、为以下条件来表示： nmax=2dh0k0l0/,dh0k0l0/2只有那些间距大于波长一半的面族才可能给出衍射,以此求纳米粒子的形貌。当X 射线以掠角 入射到某一点阵平面间距为d 的原子面上时,在符合上式的条件下,将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布喇格定律简洁直观地表达了 衍射所必需满足的条件。当 X 射线波长 时,承受细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中,从每一 角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出 后,利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;依据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X 射线构造分析中的粉末法或德拜-谢乐法的理论根底。

7、而在测定单晶取向的劳厄法中,所用单晶样品保持固定不变动即 不变,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,应选用连续X 射线束。假设利用构造的晶体,则在测定出衍射线的方向 后,便可计算X 射线的波长,从而判定产生特征 X 射线的元素。这便是 X 射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。实际应用X 射线衍射现象觉察后,很快被用于争论金属和合金的晶体构造,消灭了很多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦A.Westgren证明 、 和 铁都是体心立方构造,-Fe 并不是一种相;而铁中的 转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体,从而最终否认了-Fe 硬化理论。随后,在用X射线测定众多

8、金属和合金的晶体构造的同时,在相图测定以及在固态相变和范性形变争论等领域中均取得了丰硕的成果 。如对超点阵构造的觉察,推动了对合金中有序无序转变的争论 ,对马氏体相变晶体学的测定,确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的争论等等。目前 X 射线衍射已经成为争论晶体物质和某些非晶态物质微观构造的有效方法。在金属中的主要应用有以下方面：物相分析 是 X 射线衍射在金属中用得最多的方面,分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较 ,确定材料中存在的物相；后者则依据衍射把戏的强度,确定材料中各相的含量。在争论性能和各相含量的关系和检查材料的成安排比

9、及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。周密测定点阵参数 常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当到达溶解限后,溶质的连续增加引起相的析出,不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的周密测定可得到单位晶胞原子数,从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。取向分析 包括测定单晶取向和多晶的构造 见择优取向。测定硅钢片的取向就是一例。另外,为争论金属的范性形变过程,如孪生、滑移、滑移面的转动等,也与取向的测定有 关。晶粒嵌镶块大小和微观应力的测定 由衍射把戏的外形和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者

10、有明显变化,它直接影响材料的性能。宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小,直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化,可计算出残留应力的大小和方向。对晶体构造不完整性的争论 包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置,短程有序,原子偏聚等方面的争论见晶体缺陷。合金相变 包括脱溶、有序无序转变、母相相的晶体学关系,等等。构造分析 对觉察的合金相进展测定,确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。液态金属和非晶态金属 争论非晶态金属和液态金属构造,如测定近程序参量、配位数等。特别状态下的分析 在高温、低温存瞬时的动态分析。此外,小角度散射用于争论电子浓度

11、不均匀区的外形和大小,X 射线形貌术用于争论近完整晶体中的缺陷如位错线等,也得到了重视。X 射线分析的进展金属 X 射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属争论和材料测试的常规方法。早期多用照相法,这种方法费时较长,强度测量的准确度低。50 年月初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确,并可配备计算机把握等优点,已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探究未知相的分析中仍有自己的特色。从 70 年月以来,随着高强度X 射线源包括超高强度的旋转阳极X 射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X 射线源和高灵敏度探测器的消灭以及电子计算机分析的应用,使金属 X 射线学获得的推动力。

12、这些技术的结合,不仅大大加快分析速度,提高精度,而且可以进展瞬时的动态观看以及对 更为微弱或精细效应的争论。X 射线衍射仪是利用衍射原理,准确测定物质的晶体构造,织构及应力,准确的进展物相分析,定性分析,定量分析.广泛应用于冶金,石油,化工,科研,航空航天,教学,材料生产等领域.X 射线是波长介于紫外线和 射线间的电磁辐射。X 射线管是具有阴极和阳极的真空管,阴极用钨丝制成,通电后可放射热电子,阳极就称靶极用高熔点金属制成一般用钨,用于晶 体构造分析的 X 射线管还可用铁、铜、镍等材料。用几万伏至几十万伏的高压加速电子,电子束轰击靶极,X 射线从靶极发出。电子轰击靶极时会产生高温,故靶极必需用

13、水冷却。XRDX-射线衍射Wide Angle X-ray Diffraction主要是比照标准谱图分析纳米粒子的组成,分析粒径,结晶度等。应用时应先对所制样品的成分进展确认。在确定后,查阅相关手册标准图谱,以确定所制样品是否为所得。4、TEM透射电子显微镜英语：Transmission electron microscopy,缩写 TEM,简称透射电镜,是把经加速和聚拢的电子束投射到格外薄的样品上,电子与样品中的原子碰撞而转变方向,从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关,因此可以形成明暗不同的影像。通常, 透射电子显微镜的区分率为 0.10.2nm,放大倍数为几万百万倍,用于

14、观看超微构造,即小于 0.2µm、光学显微镜下无法看清的构造,又称“亚显微构造“。成像原理透射电子显微镜的成像原理可分为三种状况：吸取像：当电子射到质量、密度大的样品时,主要的成相作用是散射作用。样品上质量 厚度大的地方对电子的散射角大,通过的电子较少,像的亮度较暗。早期的透射电子显微镜都 是基于这种原理。 衍射像：电子束被样品衍射后,样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各局部不同的衍射力气,当消灭晶体缺陷时,缺陷局部的衍射力气与完整区域不同, 从而使衍射钵的振幅分布不均匀, 反映出晶体缺陷的分布。 相位像： 当样品薄至100Å以下时,电子可以传过样品,波的振幅

15、变化可以无视,成像来自于相位的变化。组件电子枪：放射电子,由阴极、栅极、阳极组成。阴极管放射的电子通过栅极上的小孔形成射线束,经阳极电压加速后射向聚光镜,起到对电子束加速、加压的作用。 聚光镜：将电子束聚拢,可用已把握照明强度和孔径角。 样品室：放置待观看的样品,并装有倾转台,用以转变试样的角度,还有装配加热、冷却等设备。 物镜：为放大率很高的短距透镜,作用是放大电子像。物镜是打算透射电子显微镜区分力气和成像质量的关键。 中间镜：为可变倍的弱透镜,作用是对电子像进展二次放大。通过调整中间镜的电流,可选择物体的像或电子衍射图来进展放大。 透射镜：为高倍的强透镜,用来放大中间像后在荧光屏上成像。

16、此外还有二级真空泵来对样品室抽真空、照相装置用以记录影像。应用透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。由于电子易散射或被物体吸取,故穿透力低,样品的密度、厚度等都会影响到最终的成像质量 ,必需制备更薄的超薄切片,通常为50100nm。所以用透射电子显微镜观看时的样品需要处理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。对于液体样品,通常是挂预处理过 的铜网上进展观看。特点TEM 常用于争论纳米材料的结晶状况,观看纳米粒子的形貌、分散状况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观构造的表征技术之一。以电子束作光源,电磁场作透镜。电子束波长与加速电压的平

17、方根成反比。由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等 5 局部构成。区分力 0.2nm,放大倍数可达百万倍。TEM 分析技术是以波长极短的电子束作照明源 ,用电磁透镜聚焦成像的一种高区分率1nm、高放大倍数的电子光学分析技术；用电镜包括 TEM 进展样品分析时,通常有两个目的：一个是获得高倍放大倍数的电子图像,另一个是得到电子衍射把戏；TEM 常用于争论纳米材料的结晶状况,观看纳米粒子的形貌、分散状况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观构造的表征技术之一。5、IR6、UV在化工高分子领域里,UV 也被作为辐射固化的简称,辐射固化包含：UV 固化,EB 固

18、化,因 UV固化所占的份额超过 95%,因此同上以 UV 来作为辐射固化的简称。UV,也就是 UV 紫外光固化,是利用 UV 紫外光的中、短波300-400 纳米在 UV 辐射下, 液态 UV 材料中的光引发剂受刺激变为自由基或阳离子,从而引发含活性官能团的高分子材料树脂聚合成不溶不熔的固体涂膜的过程,是一种上世纪 60 年月兴起的,环保的,低 VOC 排放的技术,上世纪 80 年以后在我国得以快速进展。UV 技术大规模应用在在家具,工艺品,电子产品,医疗器械,航空航天,印制电路板、大规模集成电路、数码相机、光盘CDROM,DVD、移动 、液晶显示器与等离子显示器等制造, 汽车制造业和建筑材料

19、业等领域中,可完成产品制作工艺中的各种涂装、印刷、涂饰和胶粘 等任务。7、X 射线光电子能谱分析1887 年,Heinrich Rudolf Hertz觉察了光电效应。二十年后的1907 年,P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球 和照像平版做试验来记录宽带放射电子和速度的函数关系。待测物受X 光照耀后内部电子吸取光能而脱离待测物外表,透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS 主要应用是测定电子的结合能来实现对外表元素的定性分析, 包括价态。XPSX 射线光电子能谱的原理是用X 射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激放射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以

20、测量光电子的能量,以光电子的动能为横坐标,相对强度脉冲/s 为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X 射线光电子能谱因对化学分析最有用, 因此被称为化学分析用电子能谱Electron Spectroscopy for Cemical Analysis。其主要应用：1,元素的定性分析 。可以依据能谱图中消灭的特征谱线的位置鉴定除H、He 以外的全部元素。2,元素的定量分析。依据能谱图中光电子谱线强度光电子峰的面积反响原子的含量或相对浓度。3,固体外表分析。包括外表的化学组成或元素组成,原子价态,外表能态分布,测定外表电子的电子云分布和能级构造等。4,化合物的构造。可以对内层电子结合能

21、的化学位移准确测量,供给化学键和电荷分布方面的信息。5,分子生物学中的应用。Ex：利用 XPS 鉴定维生素 B12 中的少量的 Co。8、NMRNMRNuclear Magnetic Resonance 为核磁共振。是磁矩不为零的原子核,在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂,共振吸取某确定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支,其共振频率在射频波段,相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能级上的跃迁。国内叫 NMR,国外叫 MR,由于国外比较避讳 Nuclear 这个单词。根本原理自旋量子数I 不为零的核与外磁场 H0 相互作用,使核能级发生2I+1 重分裂,此为蔡曼分裂。 核磁共振是

22、1946 年由美国斯坦福大学布洛赫和哈佛大学珀赛尔各自独立觉察的,两人因此获得1952 年诺贝尔物理学奖。50 多年来,核磁共振已形成为一门有完整理论的学科。核磁共振应用核磁共振适合于液体、固体。如今的高区分技术,还将核磁用于了半固体及微量样品的争论。核磁谱图已经从过去的一维谱图1D 进展到如今的二维2D、三维3D 甚至四维4D 谱图,陈旧的试验方法被放弃,的试验方法快速进展,它们将分子构造和分子间的关系表现 得更加清楚。在世界的很多大学、争论机构和企业集团,都可以听到核磁共振这个名词,包括我们在日常生活中生疏的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、 环保、纺织及其它

23、工业部门用途日益广泛。在中国,其应用主要在根底争论方面,企业和商业应用普及率不高,主要缘由是产品开发不够、使用本钱较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。核磁共振NMR20 世纪后半叶,NMR 技术和仪器进展格外快速,从永磁到超导,从 60MHz 到 800MHz 的NMR 谱仪磁体的磁场差不多每五年提高一点五倍,这是被 NMR 在有机构造分析和医疗诊断上特有功能所促进的。现在有机化学争论中 NMR 已经成为分析常规测试手段,同样,在医疗上 MRI核磁共振成像仪器亦成为某些疾病的诊断手段。NMR 在 21 世纪的进展动向为以下几个方面。1 提高磁体的磁场强度 预期 21 世纪将会消灭大于10

24、0MHz 的 NMR 谱仪,这将使生物大分子的构造争论有重大突破。2 进展三维核磁共振技术 3D-NMR 随着 NMR 谱在生物大分子构造分析中的应用,NMR 技术所供给的构造信息的数量和简洁性呈几何级数增加。对三维空间的构象和大分子与小分子或小分析与小分子之间的相互作用等,二维核磁共振已显得无能为力了,因此要进展分子建模技术,利用 NOE 所供给的分子中质子间的距离信息来计算三维空间构造。3 固体 NMR 和 NMR 成像技术 在这生命科学、生物医学和材料学中将是至关重要的, 将会在分子构造特征和动态特征争论方面有所突破。二维核磁共振波谱的根本原理二维核磁共振谱的消灭和进展,是近代核磁共振波

25、谱学的最重要的里程碑。极大地便利了核磁共振的谱图解析。二维核磁共振谱是有两个时间变量,经两次傅里叶变换得到的两个独立的频率变量图一般把其次个时间变量t2 表示采样时间,第一个时间变量t1 则是与 t2 无关的独立变量,是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。二维核磁共振谱的特点是将化学位移、耦合常数等核磁共振参数开放在二维平面上,这样在一维谱中重叠在一个频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率坐标轴上开放,这样不仅削减了谱线的拥挤和重叠,而且供给了自旋核之间相互作用的信息。这些对推断一维核磁共振谱图中难以解析的简洁化合物构造具有重要作用。一个二维核磁共振试验的脉冲序列一般可划分为以下几个区域：预备期

26、 演化期 t1 混合期 tm 检测期t2。检测期完全对应于一维核磁共振的检测期,在对时间域t2 进展Fourier 变换后得到 F2 频率域的频率谱。二维核磁共振的关键是引入了其次个时间变量演化期 t1。当样品中核自旋被激发后,它以确定频率进动,并且这种进动将连续相当一段时间。在这个意义上讲,我们可以把核自旋体系看成有记忆力气的体系,Jeener 就是利用这种记忆力气,通过检测期间接演化期中核自旋的行为。即在演化期内用固定的时间增量t1 进展一系列试验,每一个t 产生一个单独的 FID,在检测期 t2 被检测,得到 Ni 个 FID。这里每个 FID 所用的脉冲序列完全一样,只是演化期内的延迟

27、时间渐渐增加。这样获得的信号是两个时间变量 t1 和t2 的函数S,对每个这样的FID 作通常的Fourier 变换可得到Ni 个在频率域F2 中的频率谱 St1,F2 对不同的t1 增量它们的频率谱的强度和相位不同,在 F2 域的每一个化学位移从 Ni 个不同的铺中的铺中得到 Ni 个不同的数据点,它们组成了一个在 t1 方向的“准 FID“或干预图。为了便于观看,将F2 对t1 的数据矩阵旋转900,使t 变为水平轴,三个不同频率f1、f2 和f3 的这种干预图,它显示了 t1 的波动。然后在对 作其次个 Fourier 变换,就得到了依靠于两个频率的二维谱 S。8、分析电子显微镜anal

28、ytical electron microscope；AEM是由透射电子显微镜、扫描电子显微镜和电子探针组合而成的多功能的型仪器。其功能有：可获得透射电子图像、扫描透射电子图像、二次电子图像、背散射电子图像和 X 射线图像,可用 X 射线能谱和电子能谱进展微 -微区成分分析,用多种衍射技术进展晶体构造分析、粒度分析和阴极发光观看等 。在高分子材料科学中用于分析结晶材料中的缺陷和杂质。9、xrd 根本介绍即 X-ray diffraction ,X射线衍射,通过对材料进展 X 射线衍射,分析其衍射图谱,获得材料的成分、材料内部原子或分子的构造或形态等信息的争论手段。X 射线是一种波长很短的电磁波

29、,能穿透确定厚度的物质,并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶“产生的 X 射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X 射线,称为特征或标识X 射线。考虑到X 射线的波长和晶体内部原子间的距离相近,1912 年德国物理学家劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X 射线的空间衍射光栅,即当一束 X 射线通过晶体时将发生衍射,衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强,在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射把戏,便可确定晶体构造。这一预见随即为试验所验证。1913 年英国物理学家布喇格父子在劳厄觉察的根底上,不仅成功地测定了 NaCl、KCl 等的晶体构

30、造,并提出了作为晶体衍射根底的著名公式布喇格定律：2d sin=n式中 为X 射线的波长,n 为任何正整数,又称衍射级数。其上限为以下条件来表示： nmax=2dh0k0l0/,dh0k0l0/2只有那些间距大于波长一半的面族才可能给出衍射,以此求纳米粒子的形貌。当X 射线以掠角 入射到某一点阵平面间距为d 的原子面上时,在符合上式的条件下,将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布喇格定律简洁直观地表达了衍射所必需满足的条件。当 X 射线波长 时,承受细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中,从每一 角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出 后,利用布喇格公式即可确定点阵平面间距

31、、晶胞大小和类型;依据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X 射线构造分析中的粉末法或德拜-谢乐法的理论根底。而在测定单晶取向的劳厄法中,所用单晶样品保持固定不变动即 不变,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,应选用连续X 射线束。假设利用构造的晶体,则在测定出衍射线的方向 后,便可计算X 射线的波长,从而判定产生特征 X 射线的元素。这便是 X 射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。10、电感耦合等离子体电感耦合等离子光谱发生仪电感耦合等离子体是目前用于原子放射光谱的主要光源。ICP 具有环形构造温度高电子密度高惰性气氛等特点,用它做激发光源具有检出限

32、低线性范围广电离和化学干扰少准确度和周密度高等分析性能.ICP 还可以作为原子化器,如以空心阴极灯为光源,ICP 为原子化器的原子荧光光谱仪.这类仪器不承受单色器,以 ICP 为中心,在四周安装多个检测单元,形成了多元素分析系统.ICP 作为原子化器最大的优点在于原子化器具有很高的温度,多种元素都可得到很好地原子化,散射问题也得到的抑制.由计算机把握,灯电源挨次地向各检测单元的 空心阴极灯供电,所产生的荧光由相应的光电倍增管检测,光电转换后的电信号在放大后由计算机处理,并报出各元素的分析结果.不过,值得提出的是,以 ICP 为原子化器的原子荧光光谱仪对难熔元素的测定灵敏度不高.11、红外光谱解

33、析方法.1. 红外光谱应用的几种状况红外吸取光谱法是对有机化合物进展定性鉴别的重要手段。定性鉴别时可承受 物比照法,将样品与比照品在同样条件下测定它们的红外光谱,假设完全一样,则可判定为同一化合物。标准光谱比照法,测定样品的红外光谱,与标准光谱比照。要求吸 收峰峰位和峰强度全都,可判定为同一化合物。未知成分或觉察的化合物,需要与 其他方法元素分析、紫外、核磁及质谱进展综合解析。红外光谱对于推断化合物具 有何种官能团和化合物的类别最有帮助。2. 样品的一般性质样品的来源、纯度,纯度一般要求 98以上。样品的物理化学常数,沸点、熔点、折光率、旋光度等等,可以作为光谱解析的旁证。分子式假设可知将为构

34、造解析供给 很多信息。可用分子式计算不饱和度,用于估量分子构造中是否有双键、叁键、苯环 等。不饱和度：是分子构造中距离到达饱和时所缺的一价元素的“对“数。每缺两个一价元素时,不饱和度为一。假设分子中只含有C、H、O、N 及卤素等元素,则可用下式计算不饱和度=2+2N +N -N /24.9其中N 、N 及 N 等分别是分子式中一价、三价及四价元素的数目。例如,求苯甲酰胺C H NO 的不饱和度 ：=2+2*7+1-7/2=5。一般一个双键、一个脂环对应于一个不饱和度。在本例中一个苯环相当于四个不饱和度三个双键,一个环,羰基相当于一个不饱和度,故总的不饱和度为五。知道不饱和度对于解析分子构造格外

35、重要,请认真体会,多多练习。3红外光谱解析15 / 23.红外光谱解析原则：1 先特征区,后指纹区。依据特征区的谱峰指认化合物有那些官能团,确定化合物的类别是脂肪族,还是芳香族。指纹区的很多吸取峰可以作为相关峰,作为某些官能团存在的旁证。细查指纹区的信息,确定化合物的微小构造。2 先最强峰,后次强峰。3 先粗查,后细找。4 先否认,后确定。以上原则需综合应用,只有多作练习才可能融会贯穿。12、TG热重热重分析中的待测物质重量值 ,相应的有 TGA,DTG 。TGA 为热失重分析 ,即在温度不断变化的状况下通过仪器测定其重量的变化 。DTG 表示热重的微分 。可以用来分析物质在温度不断变化的状况

36、下重量的变化状况 。DTG 曲线向下为失重峰 这最为常见,向上为增重峰 。13、DTA差热分析 差热分析法是以某种在确定试验温度下不发生任何化学反响和物理变化的稳定物质参比物与等量的未知物在一样环境中等速变温的状况下相比较 ,未知物的任何化学和物理上的变化 ,与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较 ,都要消灭临时的增高或降低。降低表现为吸热反响 ,增高表现为放热反响 。 当赐予被测物和参比物同等热量时,因二者对热的性质不同 ,其升温状况必定不同 ,通过测定二者的温度差到达分析目的。以参比物与样品间温度差为纵坐标 ,以温度为横座标所得的曲线 ,称为 DTA 曲线。在差热分析中 ,为反映这种微小

37、的温差变化 ,用的是温差热电偶 。它是由两种不同的金属丝制成 。通常用镍铬合金或铂铑合金的适当一段 ,其两端各自与等粗的两段铂16 / 23丝用电弧分别焊上,即成为温差热电偶。 在作差热鉴定时 ,是将与参比物等量、等粒级的粉末状样品 ,分放在两个坩埚内 ,坩埚的底部各与温差热电偶的两个焊接点接触,与两坩埚的等距离等高处,装有测量加热炉温度的测温热电偶,它们的各自两端都分别接 人记录仪的回路中在等速升温过程中,温度和时间是线性关系,即升温的速度变化比较稳定,便于准确地确定样品反响变化时的温度。样品在某一升温区没有任何变化,即也不吸热、也不放热 ,在温差热电偶的两个焊接点上不产生温差,在差热记录图

38、谱上是一条直线 ,已叫基线。假设在某一温度区间样品产生热效应,在温差热电偶的两个焊接 点上就产生了温差 ,从而在温差热电偶两端就产生热电势差,经过信号放大进入记录仪 中推动记录装置偏离基线而移动,反响完了又回到基线。吸热和放热效应所产生的热 电势的方向是相反的 ,所以反映在差热曲线图谱上分别在基线的两侧,这个热电势的大小,除了正比于样品的数量外,还与物质本身的性质有关。很多物质在加热或冷却过程中会发生熔化 、凝固、晶型转变 、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化 。这些变化必将伴随体系焓的转变 ,因而产生热效应 。其表现为该物质与外界环境之间有温度差 。选择一种对热稳定的物质作为参比物 ,将其

39、与样品一起置于可按设定速率升温的电炉中 。分别记录参比物的温度以及样品与参比物间的温度差 。以温差对温度作图就可以得到一条差热分析曲线 ,或称差热谱图 。假设参比物和被测物质的热容大致一样 ,而被测物质又无热效应 ,两者的温度根本一样,此时测到的是一条平滑的直线 ,该直线称为基线 。一旦被测物质发生变化 ,因而产生了热效应 ,在差热分析曲线上就会有峰消灭 。热效应越大 ,峰的面积也就越大 。在差热分析中通常还规定 ,峰顶向上的峰为放热峰 ,它表示被测物质的焓变小于零 ,其温度将高于参比物 。相反,峰顶向下的峰为吸取峰 ,则表示试样的温度低于参比物 。一般来说 , 物质的脱水 、脱气、蒸发、升华

40、、分解、复原、相的转变等等表现为吸热 ,而物质的氧化、聚合、结晶、和化学吸附等表现为放热。差热曲线的峰形 、出峰位置 、峰面积等受被测物质的质量、热传导率 、比热、粒度、填充的程度 、四周气氛和升温速度等因素的影响。因此,要获得良好的再现性 结果,对上述各点必需格外留意。一般而言 ,升温速度增大 ,到达峰值的温度向高温方向偏移；峰形变锐 ,但峰的区分率降低 ,两个相邻的峰 ,其中一个将会把另一个遮盖起来。14、Hammett 指示剂法大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物,都具有酸性或者碱性 ,有时甚至同时具有这两种性质 。依据酸碱的定义固体酸可以分成两类。一类是能给出质子的物质叫 Br&

41、ouml;nsted 酸,简称为 B 酸；另一类是能承受电子对的物质叫Lewis 酸,简称为 L 酸。在固体催化剂的外表上 ,酸中心的分布是不均匀的,这是由于其外表上能量 分布的不均匀性造成的 。催化剂外表酸分布是指其外表酸浓度随酸强度变化的情况。以每克催化剂样品上酸量来表示酸浓度即酸中心的数目 。在不同酸强度下酸的总量称为总酸量 。固体外表酸性质就包括以上所述的酸类型、酸强度和酸量 。固体酸的类型可以通过吡啶吸附的红外光谱来测定。酸强度和酸浓度可以通过H ammett 指示剂法来测定 ,但该方法所测定的是B 酸和 L 酸的总结果 。以 B 代表碱性的 Hammett 指示剂,当它吸附在催化剂

42、的外表上时,与外表上的 H+发生相互作用生成相应的共轭酸BH+ ： B + H+ = BH+将固体酸粉末样品悬浮于非水惰性液体中 ,借助于指示剂用碱进展滴定 。滴定所用的碱必需是比指示剂更强的碱 ,通常承受 值约为 +10 的正丁胺 。参与的碱首先吸附在最强的酸性位上 ,并且最终从固体上取代指示剂分子 。本试验用标准正丁胺 环己烷溶液滴定固体酸 ,从而求出酸量 。当某指示剂 吸附在固体酸上变成酸型色时 ,使指15 、“热分析“这个词具有广泛的含义,依据国际热分析和量热协会组织的定义,热分析是指在程序温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。热分析技术包括热重分析、离析气体检测、离析气体分

43、析、放射热分析、热离子分析；差热分析 、差示扫描量热 、热机械分析、热声计、热光学计、热电子计、热电磁计等。随着各种技术的相继问世,热分析已在各个领域中得到应用。从矿物、天机物、金属、陶瓷到聚合物、电子材料、有机物、药物、食品和生物器官,热分析被应用于每一个争论领域,并渐渐扩展到工业生产和质量把握中。本文概述了 1997-1998 年热分析方法的进展与应用；所选文献多为某一领域的综述性文献。1热器、技术与方法关于热分析领域仪器和方法的进展与应用已有数篇综述1-6,其总的进展趋势是技术的进步,应用领域的延长；样品重量的削减,集中和渗透到生产线,使用计算机和机器入。在 DSC,DTA 领域的一个进

44、展是调制式示差扫描量热仪、热的消灭7,8。它在传统 DSC 线性加热或冷却根底上叠加了一个正弦的温度加热速率,再利用傅里叶转换不断地对调幅热流进展计算,从而得到比传统 DSC 更多的信息,如总热流、调幅热流、可逆热流、不行逆热流及热容。同时具有高灵敏度和高区分率,弥补丁传统 DSC 不能同时具备高灵敏度和高区分率的缺乏。MDESC 已经在高分子表征的几个方示剂恢复到碱型色所需的正丁胺的滴定度 ,即为固体酸外表上酸中心数目的度量 。用这种方法测定的酸量 ,实际上是具有酸强度 的那些酸中心的量 。假设以不同 值的指示剂,用标准正丁胺 环己烷溶液滴定 ,就可以得到不同酸强度范围下的酸量 ,就将得到各

45、H0 下的酸量即酸分布面被证明有特别用途,包括将简洁转变分别成易解析的局部,提高检测微弱转变的灵敏度,由 一个试验过程直接测量热流和比热变化。在食品方面,比方冰冻食品的加工和储存。冷冻食品的脆性,蛋白质的变性等方面都有应用。由热与其它仪器的特长和功能相结合,实现联用分析,扩大分析内容,是现代热分 析仪进展的一个趋势。已有商品化的各类联用量热仪,比方热重与叮红外,色谱仪,质谱仪的联用等。另外值得一提的是同时联用技术。它是在程序控温下,对同一试样同时实行两种或多种分析技术进展分析,其优点是显而易见的。近期进展的有紫外-可见光示差 扫描热卡量热仪、微调制热及微热机械仪等。微调制热、微热机械是原子力显微镜与微量调制热分析及热机械分析技术相结合的结果。将传统的 AFM 的探针用极微小的热电阻取代,同时用于加热及温度测量,以 AFM 分析显示材料的形貌、相应位置的热传导及热集中区域分布和物理性质的变化。显微镜分析与热分析、热机械分析相结合为 其在诸如材料科学、制药学、催化剂、薄膜、电子成分、法医科学及生物体系等领域的应