分析化学 第3章 误差及数据处理.ppt

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1、1分析化学中的误差1.1.准确度与精密度 准确度与精密度准确度 准确度 Accuracy Accuracy 准确度表征测量值与真实值的接近程度。准确度用 准确度表征测量值与真实值的接近程度。准确度用误差 误差衡量。衡量。精密度 精密度 precision precision精密度表征平行测量值的相互接近程度。精密度用 精密度表征平行测量值的相互接近程度。精密度用偏差 偏差衡量。衡量。第三章 分析化学中的误差与数据处理一、几个基本概念 1、理论真值（如化合物的理论组成）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经

2、过不同实验室、不同人员的平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分的相对准确的含量。如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）2.真值T(True value)-xT 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：n 次测量值的算术平均值，虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。3.平均值Mean value4.4.中位数（中位数（xM M）Median value Median value 一组测量数据按大小顺序排列，当测量值的个数为奇数时，中间一个数据即为中位数x，当测量值的个数是偶数时，中位数为

3、中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。误差（Error):表示准确度高低的量。对一B物质客观存在量为xT 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 1、x2、x3、xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定值的误差为：测定结果平均值的绝对误差为：测定结果的相对误差为：二、.准确度及其表示方法（误差）三、精密度及其表示方法(各种偏差）精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度平行测量的各测量值间的相互接近程度p p 重现性重现性：同一分析人员在同一条件下所得

4、分析同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度结果的精密度p p再现性再现性：不同分析人员在各自条件下所得分析结不同分析人员在各自条件下所得分析结果的精密度果的精密度数据精密度的表示 数据精密度的表示极差R Range相对极差R偏差 Deviation平均偏差 Mean deviation相对平均偏差 relative mean deviation标准偏差 standard deviation相对标准偏差(变异系数)Relative standard deviation(Coefficient of variation,CV)衡衡量量数数据据的的分分散散程程度度，用用标标准准偏偏差差比比用用

5、平平均均偏偏差差更更科科学更准确。用统计方法处理数据时学更准确。用统计方法处理数据时,多采用多采用标准偏差标准偏差。例:两组数据(1)0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 d1=0.28 s1=0.38(2)0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s236.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点 平均值 真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）1、精密度是保证准

6、确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。准确度与精密度的关系四、系统误差与随机误差项目 项目 系统误差 系统误差 随机误差 随机误差产生原因 产生原因 固定因素，有时不存在 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在 不定因素，总是存在分类 分类方法误差、仪器与试剂 方法误差、仪器与试剂误差、操作误差、主观 误差、操作误差、主观误差 误差环境的变化因素、主 环境的变化因素、主观的变化因素等 观的变化因素等性质 性质重现性、单向性（或周 重现性、单向性（或周期性）、可测

7、性 期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性 不可测性影响 影响 准确度 准确度 准确度和精密度 准确度和精密度消除或减 消除或减小的方法 小的方法校正 校正 增加测定的次数 增加测定的次数系统误差与准确度测量值的误差：可以写成：对单一测量值：误差=随机误差+系统误差无限次测量求平均值，得到总体平均值 系统误差影响结果的准确度系统误差影响结果的准确度3.2 有效数字及其运算规则1 有效数字的意义有效数字用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字，在分析工作中一般指实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。有效数字应由分析方法和分析仪器的准确度来确定，在准确度范围内，有效数字位

8、数越多，表明测量越准确。例：滴定管读数 28.56 mL 分析天平读数 0.2080 g最后一位为估计值2 确定有效数字位数的几条原则 记录和计算时根据方法及仪器的准确度程度确定有效数字的 位数，其位数由全部准确数字和最后一位可疑数字组成。在记录测量值是必须记一位不确定的数字，且只能记一位，不可随意增减。（总的原则）。如：18.57340.0001g（分析天平）六位 24.420.01ml（滴定管）四位“0”的双重作用。如：8.0080，0.0080 3600 不能因为变换单位可改变有效数字的位数。倍数或分数的有效数字可视为没有限制，不用去管。各种常数Ka、Kb、Ksp、e 及乘除因子 2、5

9、、1/6 等的有效数 字位数同样可视为没有限制。pH、pC、pK、lgK等数据的小数部分代表有效数字位数（一般保留两位），整数部分只说明方次，即定位作用。如：pH 12.68 H+2.110-13mol/L 定位 两位 表示准确度和精密度时，各种误差一般只保留一位至多两位有效数字（因误差值本身均很小）。化学平衡中有关计算（如求平衡状态下某一离子的浓度）一般保留两位或三位有效数字。3 有效数字的修约规则四舍六入，五成双小于等于4，舍去大于等于6，进位5前为奇数，进位，5前为偶数，舍去，5后面有非0的数字均进一位如：将下列数字修为4位有效数字：0.23454 0.23450.23456 0.234

10、60.23455 0.23460.23465 0.23460.234651 0.2347一次修约，不能多次。如0.2346修为两位有效数字应为0.23，不能先修为0.235，再修为0.24 4 有效数字的运算规则依据的原则是误差传递乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最大的数值为准进行修约（即以有效数字位数最少的数据为准）。Calculate the molar mass(MW)of HNO3;atomic mass are:H:1.00797;N:14.0067;O:15.9994.MW=1.00797+14.0067+47.998263.0129 g mol-1Calcula

11、te the molar concentration of a 70%HNO3 solution whose density is 1.413 kg L-1C=1.413 0.701000/63.0129 16 mol L-1加减法：加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以绝对误 是各个数值绝对误差的传递，修约时以绝对误差最大的数值为准进行修约（即 差最大的数值为准进行修约（即以 以小数点后位数最少 小数点后位数最少的数据为准 的数据为准）。）。练习 3.3 随机误差的正态分布一、正态分布N(,2)1=0.047 2=0.023 xy 概率密度x 单个测量值 总体平均值，表示无限次测量值集中

12、的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0 x-总体标准偏差 相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体标准偏差不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律：测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律：1、对称性。正误差出现的概率与其绝对值相等的负误差出现的概率相等。2、单峰性。x=时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。3、有界性。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。平均值以u y作图标准正态分

13、布曲线 N(0,1)曲线 注：注：u u 是以 是以 为单位来表示随机误差 为单位来表示随机误差 x-x-二、标准正态分布N(0,1)三、随机误差（测定值）的区间概率 从，所有测量值出现的总概率P 为1，即 随机误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率标准正态分布 区间概率%正态分布概率积分表例题1：（1）解查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u 2.5 时，概率为：0.5 0.4938=0.0062=0.62%一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1 1）1.750.15%概率；（2 2）测量值大于2

14、%的概率。0.62%3.4 有限数据的统计处理一、平均值的标准偏差二、t 分布及其与正态分布的区别三、平均值的置信区间四、显著性检验一、平均值的标准偏差设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2样本m平均值的总体标准偏差：对有限次测量：对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：测量次数 一般，一般，3 3 4 4 次就 次就够了，较高要求时，可 够了，较高要求时，可测定 测定5 5 9 9 次。次。二、t 分布及其与正态分布的区别两个重

15、要概念 置信度置信度（置信水平）（置信水平）P P：某一某一 t t 值时，测量值出现在值时，测量值出现在 t t ss范围内的概率范围内的概率 显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率t 分布值表自由度自由度f f=(n-1)=(n-1)显著水平显著水平0.50 0.50 0.10 0.10 0.05 0.05 0.01 0.011 1 1.00 1.00 6.31 6.31 12.71 12.71 63.66 63.662 2 0.82 0.82 2.92 2.92 4.30 4.30 9.93 9.933 3 0.76 0.76 2.35 2.35 3.18 3.

16、18 5.84 5.844 4 0.74 0.74 2.13 2.13 2.78 2.78 4.60 4.605 5 0.73 0.73 2.02 2.02 2.57 2.57 4.03 4.036 6 0.72 0.72 1.94 1.94 2.45 2.45 3.71 3.717 7 0.71 0.71 1.90 1.90 2.37 2.37 3.50 3.508 8 0.71 0.71 1.86 1.86 2.31 2.31 3.36 3.369 9 0.70 0.70 1.83 1.83 2.26 2.26 3.25 3.2510 10 0.70 0.70 1.81 1.81 2.23

17、 2.23 3.17 3.1720 20 0.69 0.69 1.73 1.73 2.09 2.09 2.85 2.85 0.67 0.67 1.65 1.65 1.96 1.96 2.58 2.58二、t 分布及其与正态分布的区别 1 1 正态分布 正态分布 描述无限次测量数据 描述无限次测量数据 t t 分布 分布 描述有限次测量数据 描述有限次测量数据 2 2 正态分布 正态分布 横坐标为 横坐标为 u u，t t 分布 分布 横坐标为 横坐标为 t t3 3 两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率 两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P P 正态分布：正态分布：P P 随

18、 随u u 变化；变化；u u 一定，一定，P P 一定 一定 t t 分布：分布：P P 随 随 t t 和 和f f 变化；变化；t t 一定，概率 一定，概率P P 与 与f f 有关，有关，三、平均值的置信区间三、平均值的置信区间（11）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计的置信区间的置信区间（22）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计的置信区间的置信区间（33）由少量测定结果平均均值估计）由少量测定结果平均均值估计的置信区间的置信区间 区间概率与置信区间例 例查表若用单次测量值来估计 的区间：v 这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，是说有95%的把握

19、说 包含在 的范围内。v 这是一个区间概率的问题，是说测量值落在 范围内的概率为95%。即例题分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45 37.45，37.20 37.20，37.50 37.50，37.30 37.30，37.25 37.25（%）。）。（1 1）计算此结果的平均值、标准偏差、变异系数和平均值的）计算此结果的平均值、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。标准偏差。（2 2）求置信度分别为）求置信度分别为95%95%和 和99%99%的置信区间。的置信区间。解(1):分析结果：解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度

20、为95%，即1-=0.95，=0.05，查表 查表 t 0.05,4=2.78 的95%置信区间：（1）的结果置信度为99%，即1-=0.99，=0.01，查表 查表 t 0.01,4=4.60 的99%置信区间四、显著性检验 Significant Test（1）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性检验显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常显著性检验但但 但1.平均值与标准值的比较t 检验法 假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误

21、差应满足t 分布，t 检验法的方法1 1、根据、根据 算出 算出t t 值 值;2、给出显著性水平或置信度3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若习惯上说 表明有系统误差存在。表示 的置信区间没有包含 在内。表明两者的差异不是由随机误差引起的，存在着显著性差异。例题某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定=0.05)解查表 查表比较：说明 和 有显著差异，此测定有系统误差。例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果，10.74%

22、10.74%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。试问采用新方法后，是否。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（引起系统误差？（P=95%P=95%）解：解：2、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：和假设不存在系统误差，那么：是由于随机误差引起的，应满足自由度 f=(n1+n2 2）的 t 分布，两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：查表精密度无显著差异。2

23、、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异3、查表4、比较非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法第一法 1.26%1.25%1.22%1.26%1.25%1.22%第二法第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法是否存在显著性差异（置信度试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%90%）？）？解：解：例：采 用 不 同 方 法 分 析 某 种 试 样，用 第 一 种 方 法 测 定例：采 用 不 同 方 法 分 析 某 种 试 样，用 第 一

24、 种 方 法 测 定 1111次，得 标 准 偏 差次，得 标 准 偏 差ss11=0.21%=0.21%；第 二 种 方 法 测 定；第 二 种 方 法 测 定99次次 得 到 标 准 偏 差得 到 标 准 偏 差ss22=0.60%=0.60%。试 判 断 两 方 法 的 精 密 度 间。试 判 断 两 方 法 的 精 密 度 间 是否存在显著差异？（是否存在显著差异？（P=90%P=90%）解：解：五、异常值的检验 Outlier rejection1、法（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差；（2）求可疑值x与平均值 之间的差的绝对值（3）判断舍弃。统计学方法证明，当测定次数

25、非常多（例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系=0.7979 0.80 4 3，偏差超过4 的测量值可以舍弃。2、Q 检验法 Dixons Q-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。（3）计算测定值的极差R。（2）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算Q值：（5）比较：舍弃。舍弃商Q值测定次数 测定次数n n 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10Q Q 0.90 0.900.94 0.94 0.76 0.76 0.64 0.64 0.56 0.56 0.51 0.51 0.47 0.47 0.44 0.44 0.41 0.41Q Q

26、0.95 0.950.97 0.97 0.84 0.84 0.73 0.73 0.64 0.64 0.59 0.59 0.54 0.54 0.51 0.51 0.49 0.49测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.01，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。解查表 n=6,Q表=0.56 舍弃例题：3、格鲁布斯Grubbs)法-G检验（1）将测量的数据按大小顺序排列。计算出 和 s（2）设第一个数据可疑，计算或 设第n 个数据可疑，计算（3）查表：若T计算 T表，舍弃可疑值。注意两个统计量的区

27、别。例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问试问1.401.40这个数据是否这个数据是否 应该保留？应该保留？解：解：小结 1.1.比较：比较：t t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验两组数据的精密度检验两组数据的精密度 G G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2.2.检验顺序：检验顺序：GG检验检验 F F 检验检验 tt检验检验 异常值的取舍精密度显著性 精密度显著性检验 检验准确度或系统误 准确度或系统误差显著性检验 差显

28、著性检验六 提高分析结果准确度的方法1、选择合适的分析方法化学分析仪器分析准确度高，但灵敏度低，适用于高含量组分的分析，如滴定分析法准确度较低，但灵敏度高，适用于低含量组分的分析，如分光光度法 考虑含量：考虑组成：尽量干扰少 考虑其他：如步骤少，操作简单，试剂便宜易得等2、减小测量误差称量 分析天平的绝对误差 Ei=0.0001 g 一次称量 Ea=0.0002 g常量分析 Er 0.1%,滴定 体积读数 Ei=0.01 mL一次滴定 Ea=0.02 mL常量分析 Er 0.1%,3 减小随机误差增加测量次数增加测量次数在一定置信度下平均值的置信区间反应结果的不确定性与测量次数有关t 值与 n 有关 t 值表1、检查有无系统误差对照实验（1）标样对照（2）标准方法对照显著性检验有无系统误差（3）标准加入法4 消除系统误差测定显著性检验有无系统误差上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何检查由试剂引起的系统误差？消除系统误差2、空白校正3、仪器校正4、方法校正