制氢装置PSA氢提纯单元工艺过程说明.doc

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1、制氢装置PSA氢提纯单元工艺过程说明第一节 吸附工艺原理1.1基本原理吸附是指当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸着、活性吸附、毛细管凝缩、物理吸附。化学吸附是指吸附剂与吸附质间发生有化学反应，并在吸附剂表面生成化合物的吸附过程。其吸附过程一般进行的很慢，且解吸过程非常困难。活性吸附是指吸附剂与吸附质间生成有表面络合物的吸附过程。其解吸过程一般也较困难。毛细管凝缩是指固体吸附剂在

2、吸附蒸气时，在吸附剂孔隙内发生的凝结现象。一般需加热才能完全再生。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（即范德华力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。PSA制氢装置中的吸附主要为物理吸附。1.2吸附剂及吸附力工业PSA制氢装置所用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、硅胶类、活性炭类和分子筛类。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。1.2.1本装置所用吸附剂的特性如下：1).AS

3、吸附剂在大型PSA氢提纯中的应用结果表明：我公司的AS吸附剂对H2O均有很高的吸附能力，同时再生非常容易，并且该吸附剂还具有很高的强度和稳定性，因而适合于装填在吸附塔的底部脱除水分和保护上层吸附剂。2).HXSI-01吸附剂本装置所用PSA专用硅胶属于一种高空隙率的无定型二氧化硅，化学特性为惰性，无毒、无腐蚀性.其中规格为1-3球状的硅胶装于吸附塔中下部，用于吸附水分和CO2。3).HXBC-15B吸附剂 本装置所用活性炭是以煤为原料，经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭。属于耐水型无极性吸附剂，对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和力。本装置所用活性炭规格为1.5条状，装

4、填于吸附塔中部主要用于脱除CO2组分。4).HX-CO专用吸附剂 本装置所用的HX-CO专用吸附剂是一种以活性碳为载体的对CO有良好吸附和解吸能力的吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除CO2和CO。5).HX5A-98H吸附剂 本装置所用的分子筛为一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐，规格为2-3球状，无毒，无腐蚀性。HX5A-98H吸附剂不仅有着较大的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径为0.5nm。HX5A-98H吸附剂是一种吸附量较高且吸附选择性极佳的优良吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除甲烷、CO、N2，保证最终的产品纯度。1.2.2吸附剂的处理 几乎所有的吸附剂都是吸水的，

5、特别是HX5A-98H吸附剂具有极强的亲水性，因而在吸附剂的保管和运输过程中应特别注意防潮和包装的完整性，如果受潮，则必须作活化处理。对于废弃的吸附剂，一般采用深埋或回收处理。但应注意：在卸取吸附剂时，必须先用氮气进行置换以确保塔内无有毒或爆炸性气体。在正常使用情况下，PSA工段的吸附剂一般是和装置同寿命的。1.2.3吸附力在物理吸附中，各种吸附剂对气体分子之所以有吸附能力是由于处于气、固相分界面上的气体分子的特殊形态。一般来说，只处于气相中的气体分子所受的来自各方向的分子吸引力是相同的，气体分子处于自由运动状态；而当气体分子运动到气、固相分界面时(即撞击到吸附剂表面时)，气体分子将同时受到固

6、相、和气相中分子的引力，其中来自固相分子的引力更大，当气体分子的分子动能不足以克服这种分子引力时，气体分子就会被吸附在固体吸附剂的表面。被吸附在固体吸附剂表面的气体分子又被称为吸附相，其分子密度远大于气相，一般可接近于液态的密度。固体吸附剂表面分子对吸附相中气体分子的吸引力可由以下的公式来描述：分子引力F=C1/rm-C2/rn (mn) 其中：C1表示引力常数，与分子的大小、结构有关 C2表示电磁力常数，主要与分子的极性和瞬时偶极矩有关 r表示分子间距离因而对于不同的气体组分，由于其分子的大小、结构、极性等性质各不相同，吸附剂对其吸附的能力和吸附容量也就各不相同。PSA制氢装置所利用的就是吸

7、附剂的这一特性。由于吸附剂对混合气体中的氢组分吸附能力很弱，而对其它组分吸附能力较强，因而通过装有不同吸附剂的混合吸附床层，就可将各种杂质吸附下来，得到提纯的氢气。下图为不同组分在分子筛上的吸附强弱顺序示意图 组分 吸附能力 氦气 弱 氢气 氧气 氩气 氮气 一氧化碳 甲烷 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 异丁烷 丙烯 戊烷 丁烯 硫化氢 硫醇 戊烯 苯 甲苯 乙基苯 苯乙烯 水 强1.3吸附平衡吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中；同时吸附相中的

8、吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当一定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。对于物理吸附而言，动态吸附平衡很快就能完成，并且在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，平衡吸附量是一个定值。由于压力越高单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数越多，因而压力越高平衡吸附容量也就越大；由于温度越高气体分子的动能越大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。通常用不同温度下的吸附等温线来描述这一关系，如下图：CBDT2T1Qtp变压吸附变温吸附温度 T2T1QpP1P2吸附量

9、Qt组分分压A从上图的BA和CD可以看出：在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐渐增大；从上图的BC和AD可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。本制氢装置的工作原理利用的是上图中吸附剂在A-B段的特性来实现气体的吸附与解吸的。吸附剂在常温高压(即A点)下大量吸附原料气中除氢以外的杂质组分，然后降低压力(到B点)使各种杂质得以解吸。1.4工业吸附分离流程及其相关参数1.4.1工业吸附分离流程的确定在实际工业应用中，吸附分离一般分为变压吸附和变温吸附两大类。从吸附剂的吸附等温线可以看出，吸附剂在高压下对杂质的吸附容量大，低压下吸附容量小。同时从吸附剂的吸附等压线我们也可以看到，在

10、同一压力下吸附剂在低温下吸附容量大，高温下吸附容量小。利用吸附剂的前一性质进行的吸附分离称为变压吸附(PSA)，利用吸附剂的后一性质进行的吸附分离就称为变温吸附(TSA)。在实际工业应用中一般依据气源的组成、压力及产品要求的不同来选择TSA、PSA或TSA+PSA工艺。变温吸附工艺由于需要升温，因而循环周期长、投资较大，但再生彻底，通常用于微量杂质或难解吸杂质的净化；变压吸附工艺的循环周期短，吸附剂利用率高，吸附剂用量相对较少，不需要外加换热设备，被广泛用于大气量多组分气体的分离与纯化。1.4.2工艺条件与装置处理能力的关系 原料气组成：吸附塔的处理能力与原料气组成的关系很大。原料气中氢含量越

11、高时，吸附塔的处理能力越大；原料气杂质含量（对本装置而言主要是CO）越高，特别是净化要求高的有害杂质含量越高时，吸附塔的处理能力越小。原料气温度：原料气温度越高，吸附剂的吸附量越小，吸附塔的处理能力越低。吸附压力：原料气的压力越高，吸附剂的吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。解吸压力：解吸压力越低，吸附剂再生越彻底，吸附剂的动态吸附量越大，吸附塔的处理能力越高。产品纯度：产品纯度越高，吸附剂的有效利用率就越低，吸附塔的处理能力越低。1.4.3氢气回收率的影响因素由于PSA装置的氢气损失来源于吸附剂的再生阶段，因而吸附塔的处理能力越高，则再生的周期就可以越长，单位时间内的再生次数就越少，氢气损失就

12、越少，氢回收率就越高。不同工艺流程下的氢气回收率：在不同的工艺流程下，所能实现的均压次数不同，吸附剂再生时的压力降也就不同，而吸附剂再生时损失的氢气量随再生压力降的增大而增大。一般来讲，PSA流程的均压次数越多，再生压力降越小，氢气回收率越高。但从另一方面考虑，均压次数如果过多，容易将部分杂质带入下一吸附塔并在吸附塔顶部形成二次吸附，从而使该塔在转入吸附时因顶部被吸附的杂质随氢气带出而影响产品氢纯度。对于冲洗流程和真空流程来讲，冲洗流程需消耗一定量氢气用于吸附剂再生，而真空流程则是通过抽真空降低被吸附组分的分压使吸附剂得到再生，故采用冲洗流程时，氢气回收率较低，但真空流程能耗较高。产品氢纯度与

13、氢回收率的关系：在原料气处理量不变的情况下，产品氢纯度越高，穿透进入产品氢中的杂质量越少，吸附剂利用率越低，每次再生时从吸附剂死空间中排出的氢气量越大，氢气回收率越低。吸附压力对氢气回收率的影响：在一定的范围内，吸附压力越高，吸附剂对各种杂质的动态吸附量越大。在原料气处理量和产品氢纯度不变的情况下，吸附循环周期越长，单位时间内解吸次数越少，氢气回收率越高。冲洗过程对氢气回收率的影响：由于被吸附的大量杂质是通过用部分氢气的回流冲洗而解吸，故冲洗时间的长短、冲洗气量的大小、冲洗速度的快慢都将影响氢气的回收率。一般来讲，冲洗时间越长，冲洗过程越均匀，冲洗气量越大，吸附剂的再生越彻底，在纯度不变的情况

14、下，吸附时间越长，氢气回收率越高。但是，由于本装置的冲洗气来自均压结束后的顺放过程，如需加大冲洗气量，则顺放过程压力降太大，将会引起部分杂质穿透，反而不利于冲洗。吸附时间(或吸附循环周期)对氢气回收率的影响：在原料气流量和其他工艺参数不变的条件下，延长吸附时间就意味着单位时间内的再生次数减少，再生过程损失的氢气也就越少，氢气回收率越高。但是，在同样条件下，吸附时间越长，进入吸附剂床层的杂质量越大，因吸附剂动态吸附量不变，故穿透进入产品氢的杂质量将增大，这势必会使产品氢纯度下降。由此可见，吸附时间的改变将同时影响产品氢的纯度和收率。在PSA制氢装置的实际操作过程中，为了提高PSA装置运行的经济性

15、，我们应在保证产品氢中杂质含量不超标的前提下，尽可能的延长吸附时间以提高氢气回收率。这是PSA装置吸附时间参数设定的基本原则。综上所述，为了提高氢气回收率进而提高装置的经济效益，在原料气组成、流量以及温度一定的情况下应尽量提高吸附压力、降低解吸压力、延长吸附时间、降低产品纯度（在允许范围内）；1.4.4产品氢纯度的影响因素原料气流量对纯度的影响：在气体工艺条件及工艺参数不变的条件下，原料气流量的变化对纯度的影响很大，原料气流量越大，每一循环周期内进入吸附塔的杂质量越大，杂质也就越容易穿透，产品氢纯度越低。相反，原料气流量减小，则有利于提高产品氢纯度。解吸再生条件对产品氢纯度的影响：如前所述，在

16、常压冲洗再生的情况下，一方面因要消耗部分产品气用于吸附剂再生，氢气回收率较低；另一方面，因吸附剂再生不彻底，吸附剂动态吸附量较小，因而若原料气流量不变，则产品氢纯度下降。与之相比，采用真空解吸再生时， 吸附剂动态吸附量大，吸附剂再生彻底，不仅有利于提高氢气回收率，也提高了产品氢纯度。均压次数对产品氢纯度的影响：原料气处理量和吸附循环周期不变，均压次数越多，均压过程的最终压力越小，被吸附的杂质也就越容易穿透进入下一吸附塔并在吸附剂床层顶部被吸附，致使该塔在转入下一次吸附时杂质很容易被氢气带出，影响产品氢纯度。由于吸附塔的大小和装填的吸附剂量是固定的，因而在原料气组成和吸附压力一定的情况下，吸附塔

17、每一次所能吸附的杂质总量就是一定的。所以随着吸附过程的进行，杂质就会慢慢穿透吸附床，起初是痕量，渐渐就会超过允许值，这时就必须切换至其它塔吸附。因而，当原料气的流量发生变化时，杂质的穿透时间也就会随之变化，吸附时间参数就应随之进行调整。流量越大则吸附时间就应越短，流量越小则吸附时间就应越长。这样才能保证在各种操作负荷下均能充分地利用吸附剂的吸附能力，在保证产品纯度的情况下获得最高的氢气回收率。本装置的吸附时间参数可在DCS上人工设定，亦可由DCS自动计算产生。在DCS画面上PSA部分设有：“TMAUTO”和“TMADJUST” 两个吸附时间自动调整按钮。当“TMAUTO”设为自动状态“OFF”

18、时由手动直接输入：T1、T2、T3、T4请注意： 在手动设定吸附时间参数时应参照吸附时间表内的原则。当“TMAUTO”设为自动状态“ON”时除尽量延长的设定时间外，其他时间等于操作工手动设定参数，而要求尽量延长的设定时间则会根据原料气流量的大小自动计算出来，即使没有将“TMAUTO”设为自动状态“ON”状态，软件也会自动计算出一个要求尽量延长的设定时间数据供操作员参考。但由于原料气的组成和压力也有可能发生波动，这些变化也将影响吸附时间参数。因而，本装置的PSA部分还设计了一个“操作系数”参数，用于修正这种影响。“操作系数”参数的含义为：将自动计算出的吸附时间乘以“操作系数”后作为真实的操作时间

19、。操作系数对PSA装置运行的影响： 增大操作系数吸附时间延长产品纯度下降氢气回收率提高 减小操作系数吸附时间缩短产品纯度上升氢气回收率降低由于操作系数的大小决定着吸附时间的长短，因而对本装置的运行状况起着至关重要的影响，所以调整时应特别精心，其调整步骤如下： 增加操作系数 （当产品氢纯度高于要求值时，增加操作系数）1. 以0.02为单位增加操作系数2. 等三个完整的PSA循环周期(即：单塔总吸附时间x24)3. 重复以上的步骤增加操作参数直到产品纯度下降至允许的最低值4. 以0.05为单位降低操作系数，使装置能在高收率下安全运行 减小操作系数 （当产品氢纯度低于要求值时，减小操作系数）1. 以

20、0.1为单位增加操作系数2. 等三个完整的PSA循环周期(即：单塔总吸附时间x24)3. 重复以上的步骤减小操作参数直到产品纯度上升至允许值以内 然后按增加操作系数的步骤调整，直到装置能在高收率下安全运行为止当“TMADJUST”设为自动状态“OFF”时吸附时间不会因产品纯度的变化而自动调整。当“TMADJUST”设为自动状态“ON”时吸附时间将会随产品纯度的变化而自动调整。当产品中CO含量超高（大于10ppm）时，软件会自动减小吸附时间值；当产品中CO含量过低（小于5ppm）时，软件会自动增加吸附时间值；使装置在保证产品纯度合格的情况下自动追求最大的回收率。建议：在原料气流量调节和CO分析仪

21、均准确的情况下，最好将“TMAUTO”“TMADJUST”均设为自动方式 ，这样可以简化操作，并获得最好的效益。2.4.2压力参数的设定由于变压吸附气体分离工艺的核心就是利用压力的变化来实现吸附剂对混合气体中的杂质组分的吸附与分离，因而压力也是PSA的关键参数。1) PSA吸附压力 PSA吸附压力的设定是通过改变吸附压力调节回路PICA4703的设定值来实现的，其设定值一般为2.5MPa。3) 吸附各阶段的压力 吸附塔T4101AH在吸附、再生各阶段的压力当工艺流程和吸附压力一定时，各阶段的理想压力曲线也就自动确定了。所有的调节均由计算机自动完成，无须操作人员操作。吸附塔理想压力曲线压力MPa

22、压力MPa0.030.200.490.991.961.472. 5TIME A E1D E2D E3D E4D PP D D P P E4R E3R E2R E1R FR A8-1-4流程：(当吸附压力变化时，此压力曲线将相应变化)吸附塔的实际压力变化曲线应与以上的理想曲线相近似，但不会完全相同。如果吸附塔的实际压力变化曲线与以上的理想曲线形状差别很大，则说明装置运行有问题，可能的问题有：程控阀门动作出错、程控阀门严重泄漏、吸附时间不在正常范围内、调节阀PV4703、PV4708、PV4704或PV4705故障等。2.4.3流量的设定本装置处理量是由造气工段决定的。实际值由用户要求的氢气产量决定。