《环境化学》教案2.pdf

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1、 环境化学教案 环境化学课堂教学主要包括四大部分：第一部分为绪论，介绍当前人类面临的环境问题，环境科学的形成和发展，环境化学的研究内容和发展方向，化学污染物及其在多介质环境中的迁移转化行为。第二部分为大气污染化学，主要介绍大气的结构、组成和性质，大气中主要污染物及其迁移，光化学反应基础，温室效应、酸沉降、臭氧层破坏、光化学烟雾等重要的大气污染化学问题及其形成机理，气溶胶化学，室内空气污染及健康风险，大气污染的防治对策。第三部分为水污染化学，主要介绍天然水的基本特征，水中重要化学污染物的存在形态及分布，污染物在水环境中迁移转化的基本原理及水质模型；重点介绍重金属在水环境中沉淀-溶解、氧化-还原、

2、吸附-解吸、絮凝-沉降、配合作用、生物转化等迁移转化过程的基本原理及影响因素，有机污染物在水环境中挥发、吸附、化学与生物降解等迁移转化和多介质环境过程的基本原理、影响因素及其模型。第四部分为土壤污染化学，介绍土壤的组成和基本性质，化学污染物在土壤-植物体系中的迁移、作用机理及影响因素，土壤中氮磷污染及迁移转化，重点介绍土壤中重金属和有机农药的迁移转化行为及生物生态效应，土壤中温室气体的形成及释放机理，土壤污染防治与修复等。通过本课程的学习，使学生掌握环境化学的基本知识、基本原理和基本技能，为从事环境保护和环境科学研究工作奠定基础。第 一 章 绪 论重点要求：1、了解环境化学的内容、作用及其地位

3、。2、了解环境化学各分支学科的发展动向。3、掌握环境污染物和化学污染物的分类及主要组成。4、环境效应的基本概念。5、环境污染物在环境各圈层的迁移转化过程（了解）。第 一 节 环 境 化 学一、环境问题.环境问题1.引起环境问题的原因：工业化过程。污染物的排放 过度开发资源2.后果.环境污染.生态系统的破坏和资源的枯竭：土地沙化，森林破坏，野生动物灭绝。3.人类对环境问题的认识过程.20世 纪 6 0 年代：未与生态破坏和社会因素相联系，就污染而治理污染。.1972年联合国斯德歌尔摩人类环境会议A.人类环境宣言：首次与生态破坏和社会因素相联系。B.成立了联合国环境规划署（UNEP）。20世 纪8

4、0年代至90年 代（1987）A.布伦特兰夫人任主席的联合国世界环境发展委员会发表了“我们共同的未来”的报告，提出了可持续发展的战略思想：经济、社会发展与环境保护协调发展的思想。其核心为不能超过资源与环境的承载力。B.1992年联合国环境与发展大会巩固和发展了可持续发展的思想。里约热内卢宣言21世纪议程二、环境科学：运用自然科学和社会科学的相关理论，技术和方法研究环 境 问 题（综合性学科）。1.宏观：研究人类与环境关系，揭示经济与环境协调发展的规律。2彳散观：研究污染物的迁移，转化，积累，探索其对生命的影响，寻找解决方案。3.分支：环境地学，环境生物学，环境化学，环境物理学，环境工程学，环境

5、医学。环境管理学，环境经济学，环境法学。环境评价学，环境规划学（自然与社会科学交叉学科）。三、环境化学（环境科学的核心组成）环境化学的概念:研究有害物质在介质中的存在、化学特性、行为、效率及其控制的化学原理和方法。分支:环境分析化学.各圈层的环境化学.环境工程化学:末端治理到清洁生产.学科特点：各因素开放体系,变量多，条件复杂.含量低 ppm ppb级.发 展 动 向（研究重点）：重 视 元 素（尤其是碳、氮、硫、磷）的生物地球化学循环及其相互耦合.化学安全评价.臭氧层破坏.气候变暖.无污染的生产过程（清洁生产）.多环芳煌和有机氯，挥发性有机物，金属有机物化合物的分析检测大气颗粒物、酸沉降、大

6、气有机物、大气光化学过程，大气自由基反应.重金属（含准金属）及持久性有毒有机污染物,水体界面化学研究、金属形态转化动力学过程、有机物的化学降解过程、金属和准金属甲基化等终端控制到全过程控制.第 二 节 环 境 污 染 物一、环境污染物的类别1、人类社会不同功能产生的污染物工业:如重金属、石油、需氧有机物、酸、碱、放射性物质、毒物。农业:如农药、化肥.交通运输:如噪声、氮氧化物、碳氢化合物、一氧化碳、铅、硫氢化物、苯并(a)花。生活:如耗氧有机物、大气污染物、垃圾。2、化学污染物元素.如重金属和准金属、卤素、臭氧、黄磷等。无机物：氟化物、一氧化碳、氮氧化物、卤化物、无机磷化物等。有机化合物和煌类

7、：烷煌、非芳香煌、芳煌等。金属有机和准金属有机化合物：四乙基铅，单甲基或二甲基肿酸等。含氧有机化合物：酸、醇、醛、有机酸等。.有机氮化合物：胺、三硝 基 苯(TN T)等。有机卤化合物：四氯化碳、多氯联苯(PCBs)和氯代二嗯英类等。有机硫化合物：烷基硫化物、硫醇等。有机磷化合物：有机磷农药、磷酸酯类化合物等。二、环境效应及其影响因素1、环境物理效应：热岛效应(城市气温高于周围)，温室效应，地面沉降，大气能见度降低。2.环境化学效应：化学反应产生的，如酸雨，建筑物遭腐蚀，湖泊的酸化，土壤盐碱化，光化学烟雾等。3.环境生物效应：生态系统变异产生的，如工业废水对水生生态系统的毒害效应，“三致”污染

8、物对人体健康的危害等。三、环境污染物在环境中的迁移转化过程简介1.污染物的迁移：指污染物在环境中所发生的空间位移及其引起的富集、分散和消失的过程（机械迁移，物理化学迁移，生物迁移）。污染物的转化：指污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用改变存在形态或转变为另一种物质的过程。污染物的迁移和转化常常相伴进行，不能截然分开。如：溶解沉淀，氧化还原，水解，配位螯合，絮凝吸附解吸，化学分解，生物分解，生物，生物吸收，代谢，死亡。2.迁移方式：机械、物理-化学和生物迁移3种。物理-化学迁移是最重要的迁移形式。3.转化方式：物理、化学和生物作用转化3种。思考题1.人类认识环境问题的过程。2.环境化学的任务

9、，内容，特点，发展动向。3.环境污染物的类别，主要化学污染物。4.可持续发展思想第二章大气环境化学重点要求：1、了解大气层结构及大气污染物迁移的主要因素。2、光化学烟雾的形成过程和机理。3、硫酸型烟雾的形成过程和机理。4、酸雨及其化学组成。5、大气颗粒物及其组成。6、温室气体和温室效应。7、臭氧层的形成与耗损。第一节 大气中污染物的转移温度差异空气运动污染物的迁移一.大气温度层结（根据大气的温度差异划分）静大气的温度在垂直方向上的分布IE908070605040302010。I2、3 10 J20501002005001000ISO 200 220 240 260 290 300fiJT(K)

10、0.0010.0020.0030.010,020.050.10.2 0.5图5 1大气层的*H结构分布L对 流 层 0 12km由于受地面的长波辐射的影响，下热上冷，是污染物迁移的主要区域。大气垂直递减率：在大气中位置升高时大气温度降低值与升高高度的比值。r=-dT/dZ=0.6K/100m（平均）气块受到的浮力和重力不相等（受热不均匀所至）垂直对流运动显著上下空气交换迅速污染物输送容易2.平流层1255KM在 1535Km之间存在臭氧层（25Km浓度最大）。3 （紫外光）一。2+0O3+热上热下冷垂直对流运动很弱，随地球自转平流污染物遍布全 球（超音速飞机）。3.中间层55-85Km受平流层

11、的影响下热上冷，空气垂直运动相当强烈。4,热层 85800Km受太阳辐射的影响，下热上冷，空气处于电离状态。二、辐射逆温层（对流层中的特殊情况）r=-dT/dZ167.4 KJ/mol 入 700nm3、大气中重要吸光物质的光离解：(1)氧分子和氮分子的光离解02：493.8 KJ/mol 243nm有吸收C)2 +h v 0+0N2：937.4 KJ/mol 当NOzFO.lml/n?时 一03=0.027 ml/m3实 际N02O 0.027 ml/m3（大气中还有其他O3来源）3、氮氧化物的气相转化（1）N O 的氧化A.NO+。3 -NO2+。2B RH+HO-R+H2OR+O2-RO

12、2NO+RO2-NCh+RO（替代了。3）RO+O2-R CHO+HO2NO+HO2-NO2+HO（替代了 O3）C NO+HO-HNO2NO+RO-RONO结果：煌变为醛，NO转为NO?，平衡破坏O3积累（2）NO2的转化NO2+HO HNO3NO2+O 3 -NO3+。2NO2+NO3 N2O5（3）PAN（过氧乙酰硝酸酯）CH3co+O2 CH3COOO（乙酰基由乙醛光解产生）CH 3co0 0 +NO2-CH3COOONO2四、碳氢化合物的转化光化学烟雾的主要参加者1、大气中主要的碳氢化合物（1）甲烷：来自有机物的厌氧分解（2）石油烧：来自原油开发，石油冶炼，燃料燃烧，石油产品使用（存

13、在形态：气态，气溶胶，吸附在颗粒物上）（3）芳香煌：（单环芳煌，多环芳煌）来自工业生产中的泄漏。2、碳氢化合物在大气中的反应（1）烷烧的反应RH+H 0-R+H2ORH+O R+H 0例如：CH4+HO-CH3+H2CK甲烷氧化，摘氢）CH4+O-CH3+HO（甲烷氧化，摘氢）CH3+O2-CH3O2（摘氢后的烷基R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基R 02）CHsCh+NOf NO2+CH3CK过氧烷基R 0 2将大气中大量N O氧化为NO2,并得至IR 0）CH3O+NO2-C H3ONO2（烷氧基与N O 2作用，得到甲基硝酸酯）CH3O+O2HO2+H2CORO2+HO2-ROOH+O

14、2ROOH+hvRO+HO（2）烯煌的反应A.与HO发生反应：CH2=CH2+HO-CH2cH20H（与乙烯反应）产物为带有羟基的自由基CH3CH=CH2+HO f CH3cHeH20H 或 CH3CHOHCH2（与丙烯反应，两种结果）产物为带有羟基自由基CH2CH2OH+O2-C H2（O2）CH2OH（羟基自由基与氧气作用的得到过氧自由基，强氧化性）CH2（O2）CH2OH+NOfCH2（O）CH2OH+NC）2（过氧自由基将 NO 氧化 NO2,并得到烷氧自由基）CH2（O）CH2OH f HCHO+CH2OH（烷氧自由基分解，得到甲醛和自由基CH2OH）CFbOH+HOf HCHO+H

15、2O（自由基CH2OH被HO摘氢，得至I 甲醛和水）虽然大气中Ch与烯烽的反应速率远远比H O小，但是对流层大气中03的浓度却比HO大得多，因此大气中引起烯煌转化的另一种重要物质就是。3。B.与臭氧的反应（分子臭氧化合物彳艮不稳定）五、光化学烟雾现象1、光化学烟雾主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。特征：A.1940年在洛杉矶首次出现B.烟雾蓝色C.具有强氧化性D.能使橡胶开裂，对眼睛、呼吸道等有强烈刺激

16、，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡，对植物叶子有害，能使大气能见度降低E.刺激物浓度峰值出现在中午和午后。F.二次污染物：。3，醛，PAN,H2O2,酮，硝酸。形成条件：氮氧化物、碳氢化物、气温低、阳光强(1)光化学烟雾的日变化曲线 图214早：煌 和NO的最大值午：NO2和。3迅速增大，后出现峰值(日光强)。晚：各物质浓度降落(日光弱)。出示大图：光化学烟雾日变化曲线(2)烟雾箱模拟曲线图 215起始物：丙烯，NOX,空气。A.NONO2（光解）。3B.丙烯消耗生成自由基C.Os，PAN,H2co 生成2、光化学烟雾形成的简化机制反应机制NOz+hvf NO+OO+O2+M f O3

17、Ch+NOf NO2+O2稳态时，（03）=ki（NO2）/k3（NO）在有氢氧化物和碳氢化物存在于大气中时发生以下反应自由基引发反应：NO2+h V NO+ORCHO+h v-RCHO+H自由基转化和增殖反应：RH+O R+HO（增殖）RH+HO R+H2O（转化）H+O2-HO2（转化）R+0 R02（转化）RC（O）+。2 RCOO（转化）自由基与NO反应NO+HO2-NO2+HONO+RO2NO2+RO(R0+02HO2+RCHO)NO+RC(O)OONO2+RC(O)O(RC(O)O-R+CO2)终止反应：NC2为终止剂HO+NO2 HNO3RC(O)O2+NO2-RC(O)O2NO

18、2RC(O)O2NO2 RC(O)O2+NO2图 216在自由基的传递过程中可以做多个N O 转化为NO2,从而替代了。3，使。3 得以积累，并生成PAN,HNO3,硝酸脂等。六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染人为污染源：含硫矿物燃料SO2煤：0.5%6%石油：0.5%3%人为排放的SO2 60%来自煤 30%来自石油天然来源：火 山 爆 发 SO2 H2S1、二氧化硫的气相转化(1)SO2的直接光氧化SC)2+hv(340-400nm)f 3so2(三重态，电子自旋，平行，能态低)S02+hv(290-340nm)fy。2(单重态，电子自旋，反向，能态高)1SO2+M-3SO2+MSO2+M

19、SO2+M 不稳定3SO2+o2 so4*SO3+Oso2+so42SO3（2）SO2被自由基氧化SO2与H O的反应HO+SO2H O SO2 活性自由基HOSO2+O2HO2+SO3SO3+H2OH2SO4H O2+N OH O+N O2（重复反应）与其他自由基反应C H3C H O O+so2HO2+so2CH3O2+SO2-C H3C H O+so3HO+SO3CH3O+so3（3）被氧原子氧化NC+hv-NO+O klO+SO2-S O3 k4另有反应：O+O2+MfO3+M k2由上述反应可得到 d=kNO2-k2OO2-k4OSO2at由于k 4很小，对O浓度影响不大。=瑞1鼠2

20、1v2又 因 为 警 的 。心0/可 以 解 得“温 卜*0 所 以S l=5 Q 0expH4m现在把SO2被原子氧氧化而消耗到起始浓度的1/e所需要的时间用t表示，并称为。氧化的特征时间，则有：鼠当 NO2J =O.lml/m3T=1.3*106min同理以X 代替O(x 为任意活性离子)&21-kX SO2可得 SO2,=S(?2oexp(-fcXO于是lh 二氧化硫转化的百分数可以定义为2O-LI/)x 1O Q%=1|x 100%=(1-exp(-Z:X r)x 100%SQlo I SQo J2、二氧化硫的液相氧化(1)液相平衡SO2(g)+H2O、飞。24 0 (KH：亨利常数)

21、SO2H2O=H+HSO3-(Ksl)HSOf=H+SO3”(Ks2)因此，溶液中可溶性总四价硫浓度为：S(IV)=SO2-H2O+HSO3-+SO32-S(W)与 pso2 的关系为:S(W)=KHPS 2 1+扁+鬻 苣 一般,KH=1.2 2 X 1 0-5molL-l Pa-1Ksl=1.32molL-lKs2=6.42xlO-8molL-l因此得到修正的亨利系数：KH*=L J L J则根据亨利定律有溶解的四价硫浓度和气态二氧化硫大气分压关系：S(W)=K*HPS 2由上式可见，K*H总是大于KH，也就是说溶液中硫离子的总量要超过由亨利定律所决定的SO2溶解的量。而且还可看出，可溶性

22、四价硫的总浓度与pH有关。现把三种形态 S(W)的摩尔分数与pH之间的关系用如下三个表达式来表示:S0二/0 +K”+K“KJa2=S(1 V)田H y _HSO；Jl+H+KS25(IV)K”H 作图得图220(2)。3对SC2的氧化O3+SO2*H2O=2H+SO42+O2O3+HSO3F HSO4+O2O3+SO32-SO42+O2k0=2.4X104 morLs_1kl=3.7X105 morLs1k2=1.5X109 morLs_1根据研究，当 03 0.05ppmv,并且pH 5.5,则臭氧的氧化作用就大大增加，并超过氧气分子的氧化作用。但是如果湿度较低，则反应可能进行得很慢。一般

23、臭氧与SC-反应最快，与SO?.H2O反应最慢，若pH低，则与SO2 H2O的反应为主，pH高，则与SO32-的反应为主。H2O2对SO2的氧化HSO3-+H2O2=SO2OOH(过氧亚硫酸)+H2OSO2OOH+H-H2SO4-dS(IV)/dt=kH+H2O2 S(IV)a1/(l+kH+)=kH+H2O2 HSO3-/(l+kH+)a尸HSO3-/S(IV)所以S(W)a,=HSO3-又 ksl=kH+HSO3/S2O2.H2O 所以H+HSO3=ks lS2O2*H2O代入得(当H。1)-dS(IV)/dt=kKsl S2O2*H2O H2O2与pH值无关(4)金属离子的催化作用被大气

24、中的金属离子催化氧化：污染空气中含有Fe3+、M/+等金属离子，在其溶胶的液相表面，这会导致SO?的氧化速率大大增加。这就是在伦敦烟雾中酸性雾大量出现的重要原因。Mn(II)Fe(IU),可溶性 Fe(H)Fe3+Mn2+比单独存在块3 1 0倍各种氧化途径的比较图2 2 1p H 5或仁5。3 为主高pH值下 Fe(II),Mn(II)催化为主。3、硫酸烟雾型污染伦敦烟雾1 9 5 2 年 1 2 月。燃煤一SO2，颗粒物、二氧化硫氧化生成的硫酸盐颗粒物，黄色。一般发生在冬季、气温低、湿度高和日光弱，逆温的天气条件下。伦敦烟雾和洛杉矶烟雾的比较表2 6七、酸性降水通过降水将大气中的酸性物质迁

25、移到地面的过程。1、降水的pH设未被污染的大气仅有CO2酸性物质CO2+H2O0 CO2 H2O(KH)CO2 H2。3 HCO3+H+(KI)HCO3-CO32+H+(K2)根据平衡关系CO2-H2O=KHPCOIHCO；=田*。3口 =勺 。3 K?KKHPC0H+H+2W 按电中性原理H+=OH+HCO3+2CO32=K KKHPCO2+K2KXKHPCOIH+H+2解得：PH=5.6 背景值?对于实际情况，由于大气中尚有其它酸性气体 表27PH 5.0 酸雨 表 2153 降水的化学组成(1)降水的组成大气固定气体成分：O2 N2 CO2 H2惰性气体无机物：土壤衍生矿物离子 海洋类离

26、子气体转化产物 人为排放源有机物：有 机 酸 醛 烷 烯 芳 煌光化学反应产物：H2O2 O3 PAN不溶物：土壤离子燃料燃烧排放粒子(2)降水中的离子成分SO42-：120mg/L 燃料燃烧NO3-NO2 NH4+：13mg/L人为污染源 空气放电 生污腐败土壤和海洋探发C1-:Ca2+:H+:4.酸雨的化学组成及形成S02+0-S03SO3+H20fH2sO4SO2+H20fH2sO3H2sO3+0 f H2soiN0+0-N022N02+H20-HN0S+HN020各种氧化剂，大气颗粒物中的镒、铜、钢是酸性气体氧化的催化剂八大气颗粒物1 颗粒物的粒度及表面性质(1)粒度分布空气动力学直径

27、Dp：与所研究粒子有相同终端降落速度的密度为1的球体直径Dp=DgK(PP/PO)-5Dg=一儿何直径P p一热密度P。=参考密度(lg/cm3)K 形状参数，球 形K=1可以看出：当K=l,P p=l时-。Dp=Dg总悬浮颗粒物TSP100nm o标准大容量颗粒物采样器所收集飘尘10 Rm 沉降可吸入粒子DpW 10 u m(2)大气颗粒物的模态按表面积和粒径分类，如图223氨跟核模：Dp(0.05 u m来源燃烧产生的一次污染物化学反应及均相成核的二次污染物归宿：粒径小，表面积大，数量大，不稳定，凝聚为积聚模积聚模：0.0 5 u m (Dp (2 u m来源核模凝聚热蒸汽冷凝并凝聚(二次

28、污染物)归宿：不易扩散和碰撞，沉降慢，降雨冲刷去除。粗粒子模：Dp 2 n m来源：扬尘液滴蒸发海盐溅沫火山爆发风沙(一次颗粒物)归宿：干沉降，湿沉降2、大气颗粒物的化学组成(1)无机颗粒物扬尘：与土地相同火山质：硅，氧海盐溅沫:氯化钠，硫酸盐燃煤石油：烟尘，钺，锲，钢，硫酸盐汽车尾气：铅，硝酸盐粒径与化学组成的关系：图2 2 4粗粒子，细粒子(2)有机颗粒物：由一次污染物通过凝聚而成。烷烽，烯烽，芳烽，多 环 芳 煌(P A H)O表 2 1 9多 环 芳 煌(P A H)燃料中的高级烷煌在高温下分解，分解产物再反应生成P A H,致癌,多存在于大气固相中，与其他污染物进一步反应生成二次污染

29、物，致癌。多环芳煌：由若干苯环稠合在一起，或若干个苯环和戊二烯稠合在一起的化合物。（如图2 2 5）A.种类 苯 并（a）在 苯 并（e）危 苯 并（a）如 屈 苯并（j）荧慈苯并（e）葩 苯 并（1,2,3,-c d）花B.存在状态绝大多数存在于固相中，如存在于大气颗粒物中。主要在城市大气中。煤炉废气：1 00 u g/c m3香烟烟气：1 00 u g/c m3C.生成过程 高级烷煌（高温裂解）一不稳定小分子P A HD.毒性：致癌，致突变，二次污染物致癌，致突变。3.大气颗粒物的去除干沉降（1 0%-2 0%）A.重力沉降：粗粒子S t o c k s 定律 V =gd2（P 1-p 2

30、）/1.8 HV表示沉降速度，c m/s；g为重力加速度，c m/s 2；d为粒子直径，c m；P i,P 2分别为颗粒及空气的密度，g/c m3n一空 气 粘 度P a.s表 2 2 0B.碰撞一凝聚一沉降：艾根模布朗运动导致凝聚湿沉降：（80290%）通过雨雪去除A.作为凝结核r 4 u m降水pH 的背景值九、温室气体和温室效应1 .地球的热平衡到达地球的各种波长的辐射，以长波形式返回空间，以维持地球热平衡2.CO2对长波辐射的截留（吸收）水分子：700850nm 11001400nm 弱CO2：12001630nm 强烈单向过滤器温室效应：大气中的CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把能

31、量截留于大气中，从而使大气的温度升高。温室气体：能够引起温室效应的气体。表 2213.全球变暖的趋势及原因原因：对能源利用的增加，植被减少。图226结果：大气温度升高，平均为百年上升0.30.7C海平面上升：100-200nm/年温差减少，大气环流发生变化，引起气候改变表222十、臭氧层的形成与耗损位置：平流层1050KM图228意义：吸收紫外线，保护生物，维持生态平衡1、臭氧层形成与耗损的化学反应生成：3O2+h v 2。3消耗：Ch+hv-O2+OO3+o-2O22、破坏及臭氧空洞催化作用y+O3-yO+O2yO+Oy+C)2O3+O2C)2 NO+O3-NO2+O2NO2+O-NO+O2

32、总反应：O3+O202 H0+。3-H O 2+。2H02+0-H0+02总反应：0+-2。2CFCI3+/zv-CFCI2+ClCl+O3 f CIO+O2O+CIO-Cl+O2总反应：0+0 3 202结果：南极臭氧空洞入 W243nm21 Onm-290nm动态平衡1985年英国南极探险家提出，美国人造卫星监测证明第三章水环境化学水环境化学是研究物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移和转化、归趋规律与化学行为及其对生态环境的影响，它是环境化学的重要组成部分。1、0.64%可利用，供需矛盾尖（经济，人口，污染）2、化学物质在水环境中的形态，迁移转化，归趋及对生态系统的影响主要内容：1、

33、天然水基本特征。2、水中重要污染物存在形态及分布。3、水中无机物的迁移转化。4、水中有机物的迁移转化。重点内容：1、天然水的碳酸平衡。2、水中颗粒物的聚集。3、溶解一沉淀、氧化一还原、配合作用的基本原理。4、分配作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物降解的原理。难点内容：1、天然水碳酸平衡的计算。2、絮凝原理的理解。3、pE-pH图的获得和理解。4、挥发作用的双膜理论。第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水体的基本特征1、天然水的组成 可溶性物质及悬浮物(1)天然水中的主要离子组成硬度酸碱金属阳离子Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3 CO32 OHSO42 CL-NO3阴离子

34、碱度酸根总含盐量(TDS)C a2+Mg2+Na+K+HCO.f+SO42_+CL-(2)水合金属离子水溶液中金属离子的表示式常写成M;预示着是简单的水合金属阳离子乂(4 0 1+,水中可溶性金属离子可以多种形态存在。举例：铁可以 Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+Fe3+等形态存在。这些形态在中性(pH=7)水体中的浓度可以通过平衡常数加以计算：Fe3+Fe(H2O)63+Fe(H2O)63+-Fe(H2O)5OH2+H+Fe(OH)2+H+/Fe3+=8.9x 1014Fe(H2O)63+-*Fe(H2O)4(OH)2+2H+Fe(OH)2+H+2/Fe3+=4.9x

35、l0-72Fe(H2O)63+-Fe2(H2O)8(OH)24+2H+Fe2(OH)24+H+2/Fe3+2=1.23x1 O-3假如存在固体 Fe(OH)3(s),则 Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3+3H2OFe3+/H+3=9.1xl03在 pH=7 时：Fe3+=9.1X1O3X(1.0X W7)3=9.1 X 10-l8mol/L将这个数值代入上面的方程式中，即可得出其他各形态的浓度：Fe(OH)2+=8.1 x 10-14 mol/LFe(OH)2+=4.5xlO-10mol/LFe2(OH)24+=1.02xl O-23mol/L虽然这种处理是简单化了，但很明显，在近于中性的

36、天然水溶液中，水合铁离子的浓度可以忽略不计。(3)气体在水中的溶解性意义生物的生存(如溶解氧)有机污染物的降解(好氧降解)亨利定律G(aq)=KH-PG式中：KH 亨利常数，与气体种类和温度有关；PG各种气体的分压(混合气体中某种气体在同温同体积下的压力，道尔顿定律)例：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。氧 在 1.0130Xl()5pa、25(标准状态)饱和水中的溶解度，可按下面步骤计算。水 在 25时的蒸汽压为0.03167X 10*2,由于干空气中氧的含量为 20.95%,所以氧的分压为：=(1.0130-0.03167)X 105X0.2095=0.2056X

37、105Pa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：O2(aq)=KH-P02=1.26x 10-8x0.20 5 6x 105=2.6X IO_4 mol/L氧的分子量为3 2,因此其溶解度为8.32mg/Lo气 体 溶 解 度 随 温 度 升 高 而 降 低，这 种 影 响 可 由Clausius-Clapeyron(克拉帕龙)方程式显示出：Lg(c2/cl)=AH/2.303RX(1/T1-T2)式中：C”C2 一用绝对温度T1和 T2时气体在水中的浓度；溶解热，J/mol;R气体常数 8.314J/(mol K)o例 2.CO2的溶解度25时水中CO2的值可以用亨利定律来计算。已知干空

38、气中CO2的含量为0.0314%(体积),水在25时蒸汽压为0.03167,CO2的亨利定律常数是3.34mol/(LPa)(25),则 CO?在水中的溶解度为：P c o2=(1.0 1 3 0-0.0 3 1 6 7)x l 05x 3.1 4 x 1 0 *=3 0.8 P a c%=3.3 4 x 1 0 x 3 0.8 =1.0 28 x 1 O f mol/LCO2在水中离解部分可产生等浓度的H+和 HCO3-O H+及 HCO3-的浓度可从CO2的酸离解常数(K 1)计算出：CO2+H2O CO2 H2O 亨利常数 K c X f S=3.34X lOmolL Pa1CO2 H2

39、O HCCV+H+一级电离 K=coo=4.45x1 OmolU1H C O 3-C O 3 +H+二级电离 2 HCO=4.68x1(rmolL由于k2特别小，所以只考虑前面两个方程，可得：H+=HCO3-H+2/CO2=K1=4.45X10-7H+M 1.028x1 0-5X4.45 X 10-7）l/2=2.14xl 0-6mol/LpH=5.67（酸雨判别标准的由来）故CO?在水中的溶解度为CO2+HCO3=1.24X 10-5mol/Lo(4)水生生物作用：代谢、摄取、转化、存储和释放等。自养生物：在太阳能和化学能的作用下，以无机元素和简单的无机物构成。生 命 体 生 产 者(8 2

40、，NOJ,PO43)例藻类1 0 6 c o2+1 6 N Q-+1 222。+1 8”*(+痕量元素和能量)P t I R。106”263。11()M 6 P +1 3 8。2富营养化的产生营养物过量一藻类生产旺盛一死藻分解一溶解氧水平降低一水质恶化异养生物：利用自养生物产生的有机物为能源及材料构成自身生命体。生物(或生化)需氧量BOD：它是指在一定体积的水中有机物降解所要消耗的氧的量。一个BOD高的水体，不可能很快的补充氧气，显然对水生生物是不利的。2、天然水的性质(1)碳酸平衡碳酸化合物的来源：空气，岩石，土壤，水生生物碳酸化合物的意义：缓冲，影响pH等。CO2(g)+H2O H2cO3

41、*pK0=1.47(包括：CO2(g)CO2(a q)亨利常数KH和：CO2(aq)+H20H2co3,平衡常数B P:CO2(aq)+H2CO3=H2CO3*)H2CO3*HCO3+H+PKI=6.35HCO3-CO32+H+PK2=1033县苜中KK H-2式闻K K-pg KO H2CO3 4一 PCOy&2 一 ”C。门设碳酸化合物的总量为CT且保持不变(封闭体系)。表示各种碳酸化合态的总量，则有H2cO3*=CT,HCOJ=CT和CO32-=CTO分布系数。=H2CO3*/H2CO3*+HCO3+CO32 1名 =H CO3-/H2CO3*+HCO3-+CO32-2%=C O32-/

42、H2CO3*+HCO3-+CO32-)3则H2CO3*=CTao HCOJ=CTai CO32-=CTa2得KL，的表达式代入1,2,3中得/y _ fl _ i_ -l 衍)%=(1+四+士尸k、田田 丁 产 W k2%=(1+与pH有关，随pH变化作图特征点p H 4.5 ：CO 2+H 2 c O 34.5 p H 8.3：CO 2+H 2 c O 3+H CX V8.3 p H 1 2.1 8：C O32设体系为开放体系为变数)CO 2 (a q)=KH+P C0 2CT=CO 2 /a()=(1/劭)KH P C0 2 H CO 3 =(a/a。)KH P c o 2=K i/H )

43、KH P C0 2 CO 32 =3/a o)KR P CO2=(KI K 2/H 2)KHPC02以I g C对pH作图p H 1 0.3：CO 32一 为 主CT：渐近线，为三种形态的浓度之和(2)天然水中的碱度和酸度水的碱度(A l k a l i n i t y)：指水中能与强酸发生中和作用的全部物质的量。强碱，弱碱，强碱弱酸盐（水解生成OHDA.总碱度（甲基橙碱度）以HCL标准溶液滴定至pH.3,黄色到橙红色OH+H+=H2OCO32+H+=HCO3HCO3+H+=H2CO3（pH=4.3）甲基橙为指示剂总碱度=HCO3-+2CO32-+0H-H+B.酚醐碱度以HCL标准溶液滴定至P

44、h8.3,红色到无色OH+H+=H2O CO32+H+-HCO3-C.苛性碱度（OH-）以HCL标准溶液滴定到PH10.8,但无突跃。无法选择指示剂，可计算得OH+H+=H2O酸度：酸度（Acidity）是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质的量，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。A.总碱度=H+HCO3 +2H2CO3-OH 以NaOH标准溶液滴定至108 但无突跃，指示剂无法选择。OH+H+H2OOH+H2cO3*HCO3+H2OOH-+HCO3-CO32+H2OB.CO2酸 度：pH4.3Ph8.3酚儆变色：无红C.无机酸度：pHpH 4.3 甲基橙变色：橙色黄色利用5 和相

45、应的分布系数可求以上各种碱度和酸度。(3)酸碱度和pH的关系如果应用总碳酸量(CT)和相应的分布系数(a)来表示，则有：总碱度=+2 a 2)+长 卬则有CT=1/(a。2a2)总碱度令 a=l/(%+2a2)表 33当 pH：59,碱度9 1 0 T mo l/l或 pH：68,碱度N 1 0 mo l/1H -O H 可忽略Ci-a 碱度例1某水体的pH为8.0 0,碱度为1.0 0 X 1 0 mo l/L时，就可算出上述各种形态物质的浓度。当p H=8.0 0时-，C(V的浓度与H C0 3浓度相比可以忽略，此时碱度全部由H CO：贡献。H CO 3 =碱度=1.0 0 X 1 0 0

46、 H =l.0 0 X 1 0 mo l/L根据酸的离解常数K 1,可以计算出H 2 c。3*的浓度：H2C O 3*=H H C O；/K 1=1.0 0 X 1 0 8X 1 0 7(4.4 5X 1 0 7)=2.2 5X 1 0 5mo l/L代入”的表示式计算 c（V l C 0 M=K 2 H C 0；/H+=4.69X 1 0 X L 0 0 X 1 0-71.0 0 X 1 0 8=4.69X 1 0 mo l/L例2.若一个天然水的p H为7.0,碱度为1.4 mmo l/L,求需加多少酸才能把水体的p H降低到6.0?解.总 碱 度=j Q +2%）+cT=-1 总碱度+H

47、-OH a+2a2当p H在5-9范围内、碱度N 1 0 3mo i/L或p H在6-8范围内、碱度2 1 0%o l/L时，M、0 H 项可忽略不计,得到简化式G=a 碱度当PH=7.0时，查 表（或者计算）得a 1=0.81 6,a 2=3.83 X 1 0 则a=1.2 2,CT=a 碱度=L 2 2 X 1.4=L 71 mn i o l/L,若加强酸将水的p H降低到6.0,其G值并不变化，而a为3.2 5,可得：碱度=C/a=1.71/3.2 5=0.52 6mmo l/L碱度降低值就是应加入酸量：A=l.4-0.52 6=0.874 mmo l/L碱化时的计算与此类似。注意：封闭

48、体系二、水中污染物的分布和存在形态水体中的污染物水体污染包括无机和有机有毒物质、耗氧有机物、石油类、放射性物质、热污染以及病原微生物等。共有八类污染物，其毒性与形态有关。例：汞：甲基汞 镉：游离Cd?十 铜：游离Cl?卡四氯二恶英：2 2 种异构体，毒性最大的异构体，第二位的毒性相差 1000倍。1、有机污染物(1)农药：有机氯，有机磷等A 有机氯：难以化学降解和生物降解，易分配于沉积物，有机质，生物脂肪，水相中浓度较低，DDT已禁用。B.有机磷，氨基甲酸酯和除草剂易被生物降解，水中离度大，沉积物和生物累计弱，常存在于地表水(2)多氯联苯广泛用于变压器和电容器的冷却剂，绝缘材料耐腐蚀材料，环境

49、持久性物质(POBs)稳定，难溶于水，强烈分配到沉积物有机质和生物脂肪中，对人体毒害大，各国开始减少其生产。(3)卤代脂肪煌在水中溶解度高，在沉积物有机质或生物脂肪中分配较弱，可挥发并光解，在地表水中发生化学和生物降解。T H M s自来水消毒产物，致毒害。(4)醛类在水中溶解度高，在生物中的积累和底泥上的吸附能力低，7 种属美国EPA优先污染物。(5)单环芳香族化合物挥发光解，在沉积物有机质或生物脂肪中的分配较弱，可在水中生物降解和化学降解，6种属优先污染物(6)苯酚类和甲酚类易溶于水，氯代程度高时溶度下降。生物降解，光解。在自然沉积物中的吸附和生物富集作用小。(7)献酸酯类具有如下结构水溶

50、性差，主要富集在沉积物有机质和生物脂肪中，6种属优先污染物。(水溶性差累积性强)(8)多环芳煌水溶性差，累积在沉积物，生物体，有机质中，可光解和生物降解。(9)亚硝胺和其他化合物在沉积物和生物体内积累2、金属污染物 镉来源：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷,都可使镉进入水体。形态：水体中镉主要以Cd?卡 状态存在。进入水体的镉还可与无机和有机配位体生成多种可溶性配合物如CdOH*、Cd(OH)2、CdCl+、CdC12、CdCl3 CdCl42 Cd(NH3)32+Cd(NH3)42+Cd(NH3)52+Cd(HCO3)2CdHCO3 CdCCh、CdHS04 CdS04等