半再生重整催化剂器外再生技术(中石化讲课).docx

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1、半再生重整催化剂器外再生技术的工业应用臧高山张大庆 陈志祥石油化工科学争论院，北京 100083摘要：本文概述了半再生重整催化剂器外再生技术的工业应用状况，该技术同器内再生相比有如下特点：催化剂再生可以在装置检修期间进展，不仅节约了贵重的时间，而且降低了开工风险；重整催化剂的比外表几乎无损失、氯流失相对较少，不仅减轻了对重整装置设备的腐蚀，而且还能有效地避开催化剂发生硫酸盐中毒现象；烧焦时可以有效地避开因超温导致催化剂金属烧结和载体构造的破坏；催化剂器外氯化更，注氯均匀、简洁掌握，因此更能保证催化剂的上氯量和铂金属的分散，有利于恢复催化剂的再生性能；催化剂复原承受电解氢，保证了催化剂的复原质量

2、，有利于恢复催化剂的再生性能；多家炼厂的重整催化剂经过器外再生后的工业应用状况说明，催化剂的运转状况良好，说明器外再生技术是可行的，值得大力推广。对于器内再生时系统氮气压力偏低，供给量不充分； 无净化风供给或净化风压力偏低；开工用氢质量无法保证的炼厂，承受器外再生所带来的经济技术效益更为明显。关键词： 半再生重整催化剂器外再生 工业应用1 前言半再生重整催化剂在工业装置运转过程中，随着催化剂上积炭量的渐渐增加，催化剂的活性和选择性逐步降低，当催化剂上的积炭量到达肯定程度，催化剂的活性和选择性降低到已不能满足重整装置正常生产需要时，为了解决由于催化剂积炭而导致的催化剂失活，重整装置必需进展正常停

3、工，对催化剂进展再生处理。催化剂的再生主要包括烧炭、氯化氧化更、复原等过程。催化剂再生可分为两种，一是重整装置停工后催化剂不从重整反响器内卸出，直接在反响器内再生，简称器内再生；二是重整装置停工后催化剂从重整反响器内卸出，10然后在催化剂厂特地的设备上完成催化剂烧炭、氯化更、复原等步骤，简称器外再生。催化剂承受器外再生有如下优点：1降低催化剂烧焦风险：减轻设备腐蚀、催化剂载体比外表积损失小；2烧焦过程简洁掌握，超温风险小 ；3催化剂氯化更时，注氯均匀、简洁掌握，保证催化剂的上氯量和铂金属的良好分散；4催化剂复原承受电解氢，保证了催化剂的复原质量；5简洁取得催化剂的有关分析数据，如硫、碳、氯、比

4、外表积等，为以后开工供给了必要的技术参考依据。半再生重整催化剂的器内再生是成熟技术，已普遍在国内外半再生重整装置上使用。但是，器内再生存在一些难以解决的问题，再生效果受到限制。石油化工科学争论院开发出了完整牢靠的器外再生技术，并在长岭炼化公司进展了多套装置的催化剂器外再生。器外再生技术有效地避开了器内再生存在的不利因素，取得良好的效果。2 催化剂再生2.1 再生工时比较半再生重整催化剂的整个器内再生过程大约需要 10 天左右可依装置的具体状况而有所不同，催化剂器内再生一般安排在装置检修期间进展，催化剂烧焦后进展检修或者装置检修完毕后再进展催化剂再生，这实际上影响了装置的开停工进度，拖延了开工时

5、间。而催化剂器外再生和炼厂检修可以同步进展，不影响装置的开工时间。另外，器外再生的重整催化剂为多为复原态，大大简化了装置的开工程序，降低了开工的难度和简单性，从而降低了装置的开工风险。因此， 很多炼厂为了追求经济效益，期望缩短装置的开停工时间，选择进展催化剂器外再生。由于受停工时间的限制，器内再生通常不能对催化剂进展过筛， 重装。存在催化剂床层压降增加的风险。器外再生每道工序之间都进展过筛，再生后催化剂不带粉尘。2.2 催化剂烧焦2.2.1 催化剂烧焦过程中氯流失状况现在使用的重整催化剂根本上是全氯型，催化剂进展器内烧炭过程中长时间处于高温、高氧、高水气氛下，局部氯流失带来较严峻的装置设备、管

6、线腐蚀、因装置腐蚀导致催化剂污染以及增加设备投资等问题。表 1 列举了某些炼厂使用铂铼系列催化剂进展器内烧焦时氯流失的状况。炼厂反响器催化剂催化剂烧焦催化剂烧焦氯损失表 1催化剂器内烧焦前后氯流失状况前氯含量w%后氯含量w%一反CB-61.540.7352.6二反CB-61.390.8737.4A三反CB-71.460.9534.9四反CB-71.350.8140.0一反39321.420.3078.9二反39321.570.4770.1B三反39331.540.6458.4四反39331.440.6554.9一反39321.140.5353.5二反39321.120.5947.3C三反393

7、31.180.7437.3四反39331.160.9220.7一反CB-601.310.1787.0二反CB-601.330.5062.4D三反CB-701.270.6350.4四反CB-701.160.8437.6从表 1 可以看出，在重整催化剂烧焦过程中，催化剂上氯的流失状况比较严峻，D 厂一反催化剂氯流失高达 87。依据很多炼厂催化剂器内烧焦后氯流失状况的统计分析，一反、二反、三反、四反重整催化剂平均氯流失分别约为 74%、59、54、48。鉴于催化剂在烧焦过程中的氯流失状况，一般要求装置在停工前一周对催化剂进展集中补氯处理，否则在催化剂氯化氧化阶段有可能因补氯不到位而影响金属铂的分散，

8、最终导致催化剂再生效果不抱负。表 2 为催化剂器外再生前后氯流失状况。从表 2 可以看出，同器内再生相比，催化剂的氯流失相对较少，这主要是由于催化剂器外烧焦在网带窑上进展，高温烧焦过程产生的水分很简洁准时被排气风机排入大气。而催化剂进展器内再生时，高温烧焦过程产生的水分大局部在系统内循环，即使重整系统投入分子筛罐也可能因分子筛再生效果不好或者分子筛很快就吸水到达饱和而很快失效，因此催化剂器内再生简洁导致催化剂氯流失比较严峻，加重对装置的腐蚀程度。炼厂表 2催化剂器外再生烧焦前后氯流失状况催化剂(混样)催化剂烧焦催化剂烧焦氯损失前氯含量后氯含量w%w%ECB71.060.6835.8FCB-60

9、1.050.5745.7CB-701.110.6541.42.2.2 烧焦对催化剂物化性质的影响催化剂再生效果的好坏与催化剂的物化性质的恢复有很大的关系，表 3 列举了F 家炼厂使用铂铼系列催化剂进展器外烧焦前后催化剂的物化性质变化状况。炼厂工程F催化剂烧焦前催化剂烧焦后4比外表(m2/g)孔体积(g/ml)1900.471890.48表 3催化剂器外烧焦前后物化性质样品CB-60CB-70C(w%)11.220.5S(w%)0.0350.237比外表(m2/g)134146孔体积(ml/g)0.320.25C(w%)0.020.18S(w%)0.030.03SO 2-(w%)0.110.12

10、从表 3 可以看出，经过器外烧焦后 F 厂的 CB-60、CB-70 催化剂的物化性能得到了很好的恢复。烧焦后催化剂上的残炭量均小于0.2w%,到达了指标要求。F 厂的 CB-60、CB-70 催化剂经过器外再生后其比外表积恢复到颖剂的水平，几乎没有损失。这主要是由于器外烧焦过程中催化剂所处的环境接近为无水气氛。在重整催化剂工业再生过程中，最常见的污染物是硫。对于那些有过高硫污染或原料硫含量偏高的装置，其催化剂上的硫含量可能超过允许的范围，同时 H2S 也将与管路内壁作用而形成 FeS，这局部硫在再生过程中遇到氧气而生成SO2，在催化剂床层内进一步形成SO3，在催化剂上形成较难脱除的硫酸盐沉积

11、，这将破坏催化剂的载体构造，使催化剂的酸性中心中毒而影响催化剂的性能，造成催化剂活性下降，选择性变坏。催化剂进展器外烧焦时在网带窑上进展，烧焦过程中产生的气体如 CO2、CO 和 SO2在负压条件下，类似一次通过的流程，准时排出系统，因此催化剂上的 SO42-含量相对较低一般要求等铼铂比催化剂SO42-含量0.4 w%,高铼铂比催化剂 0.2 w %时，必需进展脱硫酸盐处理，可以避开以上不利因素，因此能较好地保护催化剂，防止催化剂受到硫酸盐中毒。而催化剂进展器内再生时，烧焦过程中产生的气体如 CO2、CO 和 SO2 大局部在系统内循环，较简洁发生硫酸盐中毒，目前已有多家炼厂曾经使用石油化工科

12、学争论院的技术对催化剂进展脱硫酸盐处理。F 厂在装置停工后由于热氢脱硫不彻底，三反催化剂在卸剂时曾经发生自燃现象，说明有 FeS 存在。从表 3 可以看出，烧焦前 CB-70 催化剂上的硫含量较高，多达0.237w%，器外烧焦后硫含量仅为0.03w%，SO42-含量为 0.12 w%。这说明承受器外烧焦技术可以有效地防止催化剂发生硫酸盐中毒现象。2.2.3 催化剂烧焦条件的影响催化剂进展器内烧焦时，烧焦介质为氮气和空气，为了使烧焦更加均匀、快速，要求在高压下烧焦，烧焦压力掌握在 0.5-1.5MPa重整高分压力。有些炼厂由于存在管网氮气压力低或净化风压力低等不利因素，因此无法实现高压烧焦，催化

13、剂烧焦较慢，延长了烧焦的时间。另外，催化剂进展器内烧焦时，因系统氮气压力、净化风压力、和反响炉控温的较大波动导致烧焦温度超高。当烧焦温度超高时，催化剂载体外表上的金属粒子会加快聚拢，金属粒子变大，外表积削减， 造成催化剂金属烧结，对一些构造敏感反响产生不利影响，致使催化剂活性减小。同时，载体的构造也可能发生变化，造成载体的烧结现象，严峻的话会把催化剂烧坏。对于轻度的金属烧结在催化剂氯化更时，金属分散可以得到全部或局部恢复。但是，载体一旦发生烧结现象将无法使其恢复，烧结严峻的话只能更换催化剂。催化剂进展器内烧焦时，由于催化剂在反响器内特别是径向反响器不行避开存在床层“死区”，死区催化剂往往积炭较

14、高，而烧焦时，由于载气不流通或流通量低，这局部催化剂的烧焦速率难以掌握，简洁消灭飞温现象。工业装置上曾消灭过由于死区催化剂烧焦超温，烧坏反响器内构件的实例。催化剂进展器外烧焦时，依据催化剂上的积炭含量的凹凸积炭含量在烧焦前分析测定，可以确定含炭催化剂在网带上所铺的厚度、网带传送速度以及烧焦温度，烧焦温度由电加热掌握。烧焦时通过调整排气氛风机的活动闸板的高度，使窑内各温度点的温度满足催化剂烧焦条件，烧焦过程中不易发生超温现象，因此能有效地防止催化剂发生金属和载体的烧结。2.3 氯化更催化剂在烧焦后需要进展氯化更，其主要目的是调整催化剂上的氯含量和使催化剂在运转、烧焦过程中烧结的铂晶粒重分散。催化

15、剂烧焦后其氯含量一般降至 1.0w%以下，为了使催化剂的酸性功能得以恢复，需要在氯化过程中将催化剂上的氯含量补至 1.2-1.6w%。另外，催化剂在运转过程中由于水气的存在和较高的温度会导致铂晶粒消灭迁移长大，特别是在烧炭过程中由于烃类的燃烧会产生水气、而且烧炭过程中催化剂外表的温度较高也会导致铂晶粒消灭长大现象，铂晶粒过大会导致催化剂性能变差。氯化后的更过程可以使长大的铂晶粒重分散，恢复催化剂的金属功能。催化剂在器内进展氯化更时在肯定的反响条件下，实行用氮气压送的方式把氯化剂如四氯化碳从注氯罐中压入反响器，在实际操作过程中很难掌握注氯速度，简洁发生注氯不均等状况，影响催化剂的上氯量和铂分散进

16、而影响催化剂的性能。重整催化剂器内再生通常不采样，注氯量按阅历值确定。而不同装置积炭催化剂氯含量差异格外大，按寻常的阅历值注氯往往造成注氯缺乏或过量。已有几套重整装置发生过类似的事情，影响了装置的正常开工。催化剂的器外氯化更是在立式活化炉中进展，用定量泵注氯， 简洁掌握。当催化剂料层在立式活化炉中掌握点到达恒温且稳定后， 即可按工艺指标启动注氯泵注氯。注氯过程中不断调整注氯量，以满足工艺指标。待注入量及料层温度稳定后，即开头返料，采样分析氯含量合格后开头出料。从承受立式活化炉进展氯化更来看，其优势在于操作比较敏捷，注氯均匀，催化剂的氯含量简洁掌握，氯化更后催化剂的氯含量一般掌握在 1.2-1.

17、6 w%，到达了指标掌握要求。另外，催化剂进展器内氯化更过程中长时间处于高温、高氧、高水、高氯的气氛下，会带来较严峻的装置设备、管线腐蚀等不利因素。2.4 复原氯化更后的催化剂，必需用氢气将金属组元从氧化态复原成金属态，催化剂才有良好的活性。以铂铼重整催化剂为例，复原过程中发生的反响如下式所示。PtO22+2H22Pt+2H2O7Re O2+7H2Re+7H O复原好的催化剂，铂晶粒小，金属外表积大，而且分散均匀。还原时必需很好地掌握复原气中的水和烃类。由于水会使铂晶粒长大和载体外表积削减，从而降低催化剂的活性和稳定性，所以必需严格掌握复原气中水以及尽量吹扫干净系统中残存的氧，催化剂复原的好坏

18、取决于复原 H2的质量。H2的纯度、水含量、杂质含量主要是小分子烃类等对复原质量的影响较大。有些炼厂重整装置器内复原用氢质量无法保证。在炼厂开工时催化剂复原常常受到因重整氢纯度低且含有C2+烃类重整储氢、制氢催化剂性能下降、分子筛使用效果差以及装置经氮气和氢气置换不彻底等不利因素的影响，催化剂的复原效果不抱负，进而影响催化剂的性能，影响生产周期。承受不合格氢气如氢纯度低于 80复原时对催化剂的周期寿命影响格外显著，开工后不久催化剂就消灭活性明显缺乏的现象， 在工业应用过程中有几家炼厂曾发生过这样的事情。催化剂器外复原由于使用单独的复原反响装置，复原时使用的是电解氢，纯度高达 99.99%，没有

19、小分子烃类杂质，而且分子筛可以在线再生，可以保证系统比较枯燥，催化剂器外复原可以避开器内再生存在的不利因素，因此可以保证催化剂的复原质量进而保证催化剂的性能。图 1、2 为重整氢和电解氢开工时 CB-6 催化剂的初活性和稳定性比照。从图 1 可以看出，用电解氢复原的催化剂的初活性要好，从图 2 可以明显地看出用电解氢复原的催化剂的活性稳定性也好于用重整氢复原的催化剂。因此器外再生时用电解氢复原催化剂有利于催化剂活性和稳定性的提高。CNOR1011009998979695949392475重整氢电解氢480485490495500WABT/图 1复原介质对催化剂初活性的影响104103重整氢电解

20、氢CN102OR1011009900.511.522.533.544.5催老时间/天图2复原介质对催化剂稳定性的影响表 4 为 E 和 F 两家炼厂器外再生后复原态催化剂的物化性质。从分析数据可以看出，器外再生后复原态催化剂的各项指标均到达指标要求，说明催化剂进展器外再生的技术是可行的。表 4器外再生复原态催化剂的物化性质炼厂EF分析工程/催化剂CB-6CB-7CB-60CB-70Cl(w%)1.161.251.251.23C(w%)0.030.020.010.011S(w%)0.040.040.030.03SO42-(w%)0.150.130.100.11比外表(m2/g)173183193

21、186孔体积(ml/g)0.460.480.460.47另外，催化剂器外复原不在重整反响系统生成水，削减开工进油后等水时间。在蒸发塔操作到位前提下，一般进油后2448 小时可提温。而器内再生通常需要一周时间。2.5 催化剂活性评价对 E 家炼厂器外再生后复原态催化剂 CB-6、CB-7 在试验室装置上进展了活性评价,评价结果见表 5。从表 5 的评价结果来看，器外再生后催化剂的芳烃转化率远高于再生前催化剂的芳烃转化率，这说明经过再生后催化剂的活性得到很好的恢复，器外再生工艺是成功的。表 5器外再生复原态催化剂的活性评价催化剂CB-6状态器外再生前器外再生后器外再生前器外再生后芳烃转化率88.5

22、126.6CB-7102.6127.1注：催化剂评价条件：反响温度 500，压力 1.47MPa，空速 2.0h-1， H2/HC(v)=1200/1，原料油芳潜 44.36w%2.6 催化剂器外再生后的工业应用状况E 、F 两家炼厂器外再生后复原态催化剂 CB-6/CB-7 和CB-60/CB-70 开工后工业应用初期反响状况，结果见表 6。炼厂EFCB-60/CB-70201.51192010540480/78478/36485/23483/151521.0589.237.091.0表 6 重整催化剂器外再生后初期反响状况催化剂CB-6/CB-7重整装置规模万吨/年30重整进料空速(重量)

23、h-11.5一段混氢流量Nm3/h21500二段混氢流量Nm3/h17500一反入口温度/温降/480/67二反入口温度/温降/480/53三反入口温度/温降/484/24四反入口温度/温降/484/17总温降161高分压力MPa1.38循环氢纯度%88.5重整原料芳潜w %41.2稳定汽油辛烷值RONC92.0从表 6 可以看出，E、F 两家炼厂的 CB-6/CB-7 和 CB-60/CB-70 催化剂经过器外再生后，工业应用初期反响状况良好，说明催化剂器外再生是成功的。3 结论依据以上争论，可以得出以下结论：（1） 重整催化剂承受器外再生可以在装置检修期间进展，不仅节约了贵重的时间，而且降

24、低了开工风险。（2） 同器内烧焦相比，承受器外烧焦重整催化剂的比外表几乎无损失、氯流失相对较少，不仅减轻了对重整装置设备的腐蚀，而且还能有效地避开催化剂发生硫酸盐中毒现象。（3） 同器内烧焦相比，承受器外烧焦重整催化剂可以有效地避开因超温导致催化剂金属和载体的烧结现象。对于器内再生时系统氮气压力或净化风压力偏低的炼厂，最好选择器外再生技术。（4） 催化剂器外氯化更，注氯均匀、简洁掌握，因此更能保证催化剂的上氯量和铂金属的分散，有利于恢复催化剂的再生性能。（5） 催化剂器外复原承受电解氢，保证了催化剂的复原质量，有利于恢复催化剂的再生性能。对于那些用氢质量无法保证的炼厂，有必要选择器外再生技术。（6） 两家炼厂催化剂器外再生后的工业应用状况说明，催化剂的运转状况良好，说明器外再生技术是可行的，值得大力推广。