千瓦级PEMFC甲醇水蒸气重整制氢过程热力学模拟.docx

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1、千瓦级 PEMFC 甲醇水蒸气重整制氢过程热力学模拟苏石龙;张磊;张艳;雷俊腾;桂建舟;刘丹;刘道胜;潘立卫【摘 要】The thermodynamic simulation analysis for methanol steam reforming hydrogen production system of kilowatt proton exchange membrane fuel cell was researched by Aspen Plus software.The influences of water to methanol mole ratio (0.81.6),reacti

2、on temperature(140400 ),and pressure (101.325506.625 kPa)on methanol steam reforming process were investigated.The results show that the methanol equilibrium conversion and CO mole fraction increase when the temperature is raised,while the H 2 mole fraction decreases at the same time.The equilibrium

3、 conversion of methanol decreases with pressure increasing,but the pressure has little effect on the mole fraction of H 2 and CO.The equilibrium conversion of methanol is improved with the water to methanol mole ratio raising.However,a large number of water vapor will increase the load of the system

4、 and lower the thermal efficiency.Therefore,the appropriate range of water to methanol mole ratio is between 1.2 and 1.4.It can be found that H 2 mole fraction is 64.27% and CO content is below 10 -5 ultimately through simulation of the hydrogen source system,which can provide hydrogen source for ki

5、lowatt proton exchange membrane fuel cell.%运用 Aspen Plus 软件对千瓦级质子交换膜燃料电池甲醇水蒸气重整制氢系统进展热力学模拟分析,考察不同水醇物质的量比(0.81.6)、反响温度(140400)及压力(101.325506.625 kPa)对甲醇水蒸气重整过程的影响。结果说明,上升反响温度可以提高甲醇平衡转化率和 CO 摩尔分数,但会降低重整气中 H 2 摩尔分数；增大压力会降低甲醇平衡转化率,但对 H 2 和CO 摩尔分数的影响较小；增加水醇物质的量比 n (W)/n (M), 甲醇平衡转化率增大, 但大量水蒸气的使用会增加系统的负荷,

6、降低热效率,所以适宜的 n (W)/n (M)为1.21.4；通过对整个氢源系统的模拟觉察,经甲醇水蒸气重整、水汽变化和选择性氧化后,出口气中 H 2 摩尔分数为 64.27%,CO 摩尔分数小于 10-5,可为千瓦级质子交换膜燃料电池供给氢源。【期刊名称】石油化工高等学校学报【年(卷),期】2023(000)002【总页数】7 页(P19-25)【关键词】甲醇水蒸气重整;过程模拟;水汽变换反响;氢气;一氧化碳【作 者】苏石龙;张磊;张艳;雷俊腾;桂建舟;刘丹;刘道胜;潘立卫【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;自然气股份抚顺石化分公司

7、乙烯化工厂计量站 辽宁抚顺 113004;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;天津工业大学，天津 300387; 天津工业大学，天津 300387;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;大连大学， 辽宁大连 116622【正文语种】中 文【中图分类】TQ021.2氢在地球上的储量丰富，燃烧热值高，且燃烧后不产生任何污染，格外有利于环境保护，故被看作 21 世纪抱负的干净能源1- 3。目前，大规模化石燃料制氢技术已相当成熟，但效率总体偏低4，因此，针对化石燃料规模制氢，应着重提高制氢效率，降低制氢本钱和优化系统集成。开展分布式现场制氢工艺是提高制氢效率和降低制氢本钱的有效方法之一。利用

8、现有能源运输根底设施(如自然气管网等) 将制氢原料送至终端现场制氢，避开了重投资建设巨大的氢气输送根底设施和高本钱的氢气运输过程。因此，目前这一工艺过程被认为是为燃料电池供给分散式氢源最现实的方案。在众多的液体燃料中，液体燃料甲醇由于具有制氢转化条件(温度、压力、容积、质量)相对温顺、不含硫、低毒、制氢过程简洁实现等特点成为诸多富氢燃料中的首选5。甲醇重整制氢技术包括甲醇局部氧化重整、甲醇水蒸气重整以及甲醇自热重整6-15，其中甲醇水蒸气重整(CH3OH + CO2 + 3H2，rH298= 49.5 kJ/mol)反响条件温顺，尾气中含氢量高、CO 含量低，有利于实现系统集成16- 18。甲

9、醇水蒸气重整体系是一个简单的反响体系，需要对重整过程进展热力学模拟分析， 以确定热力学平衡时的转化率和组成，为实际反响操作条件的选择供给依据。对于 简单体系，热力学平衡计算方法主要有平衡计算法和 Gibbs 自由能法两种19，其中 Gibbs 自由能法不需考虑反响体系内具体进展的反响，只需对物种数和相数进展假定，便可求得系统平衡时的相态和组成，因此本论文使用 Aspen Plus(Advanced System for Process Engineering)软件并承受 Gibbs 自由能法对甲醇水蒸气重整制氢过程进展模拟，主要考察水醇物质的量比(n(W)/n(M)、重整反响温度以及压力对甲醇

10、平衡转化率、H2 摩尔分数以及 CO 摩尔分数的影响。因产物中微量的 CO 会使质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的 Pt 电极中毒6,20-21， 所以需要对 CO 进展后续净化处理。故增加水气变换(WGS)和选择性氧化过程。本论文在对重整反响过程进展热力学模拟的根底上，对整个系统的 H2 摩尔分数、CO 含量以及热量的综合利用进展了争论，提出了合理的操作条件，以为千瓦级PEMFC 氢源系统的开发与应用供给肯定的理论依据。1.1 物性方法的选择在 Aspen Plus 中可选择的物性方法有 4 种：抱负物性方法、状态方程物性方法、活度系数物性方法和专用系统的物性方法22。在充分查阅资料并综合

11、比照分析各种物性方法的适用范围和优缺点觉察：由状态方程物性方法中的 SRK 方程改进得到的 Redlich-Kwong-Aspen 方程特别适合含醇富氢的甲醇水蒸气重整制氢体系， 因此可以将物性方法模型选择为 RK-Aspen。因承受 Gibbs 自由能法，应选用RGibbs 模块。1.2 模拟流程燃料电池氢源体系包括原料预热器、水预热器、重整反响器(Reformer)、水汽变换反响器(WGS)、选择氧化反响器(PROX)以及换热器。甲醇水溶液经预热到达重整温度后进入重整反响器进展甲醇水蒸气重整反响，重整气经换热器后进入水汽变换反响器，经水汽变换反响后的气体进入冷凝器，将多余的甲醇和水排出后余

12、下的气体进入多个选择性氧化反响器，将 CO 净化到摩尔分数小于 10-5 后供给PEMFC。图 1 为燃料电池氢源体系流程简图。图 1 中，PRE-FEED 模块为预热原料的预热器；REFORMER 模块为重整反响器； WGS 模块为水汽变换反响器；H-WGSH2O 模块为水汽变换反响器外部进水的预热器；AIR-SPL 模块为空气分布器；COOL-0 模块为水汽变换反响器与第一段选择性氧化反响器之间的换热器；COOL-1 模块为第一段与其次段选择性氧化反响器之间的换热器；COOL-2 模块为其次段与第三段选择性氧化反响器之间的换热器；COOL-3 模块为第三段与第四段选择性氧化反响器之间的换热

13、器；COOLER 模块为第四段选择性氧化反响器之后的冷凝器。氢源系统发生的主要反响见表 123。1.3 评价指标重整气中各物质摩尔分数：式中： Y 为摩尔分数，%；F 为摩尔流量，mol/h。2.1 反响温度与 n(W)/n(M)对甲醇平衡转化率和重整气平衡组成的影响图 2 为体系压力为 101.325 kPa 时，反响温度与 n(W)/n(M)对甲醇平衡转化率的影响。由图 2 可以看出，在 n(W)/n(M)肯定时，甲醇平衡转化率随着反响温度上升而增大，在低温下这种趋势尤为明显。这是因甲醇水蒸气重整过程为吸热过程， 温度越高，甲醇平衡转化率越大。当反响温度肯定时，甲醇平衡转化率随着n(W)/

14、n(M)的增加而增大。这是由于水含量的增加，可以促使甲醇水蒸气重整反响向正反响方向进展。在所选的反响条件范围内，最低甲醇平衡转化率为 93.72%， 此时 n(W)/n(M)为 0.8。因甲醇与水为等物质的量反响，当甲醇量大于水的量时必定会有肯定数量未反响的甲醇，所以甲醇平衡转化率相对较低。当 n(W)/n(M)大于 1 时的最低甲醇平衡转化率为 98.18%。当重整反响温度高于 180 时，在所考察范围内甲醇平衡转化率均大于 99%。这说明，从热力学角度看，甲醇水蒸气重整过程可以在较低温度下获得高转化率，这为开发低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂供给了理论依据。重整气中的 H2 及 CO 摩

15、尔分数对后续的变换、净化过程以及燃料电池的稳定操作和整个系统的效率都有直接影响。因此，通过调整操作参数实现产物组成的优化尤其重要。图 3 和图 4 反映了反响温度与 n(W)/n(M)对重整气中 H2 和 CO 摩尔分数的影响。当 n(W)/n(M)肯定时，重整气中 H2 的摩尔分数随反响温度的上升而降低，CO 的摩尔分数随反响温度的上升而增加。这主要是由于随反响温度的上升， 甲醇分解反响平衡常数增大，水汽变换反响平衡常数减小，从而使得重整气中 CO 含量增加，与此同时降低了 H2 的摩尔分数。重整气中过多的 CO 会导致燃料电池阳极中毒，加重后续对 CO 含量的处理过程，致使系统更加简单，所

16、以降低反响温度即能降低重整气中 CO 的含量，又能提高 H2 的产量，有利于燃料电池供氢。因此，开发低温高活性的甲醇水蒸气重整制氢催化剂已经成为该体系亟待解决的重点和难点之一。当反响温度肯定时，重整气中 H2 的摩尔分数随 n(W)/n(M)的增加而增加，CO 的摩尔分数随着 n(W)/n(M)的增加而下降。这主要是由于 n(W)/n(M)增大，促进了甲醇水蒸气重整和水汽变换反响的进展，从而降低了重整气中的 CO 摩尔分数和增加了 H2 摩尔分数。但大量水蒸气的使用会增加系统的负荷，降低热效率。所以选择适宜的 n(W)/n(M)至关重要。从图 2 和图 4 可以看出，当 n(W)/n(M)到达

17、 1.2 时，甲醇平衡转化率增加趋于缓慢，CO 摩尔分数的降低也趋于缓慢，所以从甲醇转化率角度考虑，适宜的 n(W)/n(M)应在 1.2 以上。图 5 为反响温度和n(W)/n(M)对 H2/CO 物质的量比的影响。从图 5 中也可以明显看出，随着重整温度降低和 n(W)/n(M)增加，H2/CO 物质的量比增加。当温度低于 280 时这种变化最为明显。2.2 反响温度与压力对甲醇平衡转化率和重整气平衡组成的影响图 6 为 n(W)/n(M)为 1.2 时，反响温度和压力对甲醇平衡转化率的影响。从图 6 中可以看出，随反响压力的上升，甲醇平衡转化率降低，因甲醇水蒸气重整反响是一个分子数增多的

18、反响，压力的增加会抑制反响的正向进展，导致甲醇转化率的降低，故增加压力对反响不利。在考察的压力范围内，当反响温度和压力分别为 140 和 506.625 kPa 时，甲醇平衡转化率最低，为 92.20%；当系统压力为101.325 kPa，在所选温度范围内，甲醇平衡转化率根本接近 100%。图 7 为反响温度和压力对重整气中 H2 摩尔分数的影响。从图 7 中可以看出，当反响温度为 140 时，压力从 101.325 kPa 增加到 506.625 kPa 过程中，H2 摩尔分数从 74.91%增加至 74.94%，H2 摩尔分数变化很小，所以压力对重整气中的 H2 摩尔分数影响很小。图 8

19、为反响温度和压力对重整气中 CO 摩尔分数的影响。从图 8 中可以看出，当反响温度为 140 时，压力从 101.325 kPa 增加到 506.625 kPa 过程中，CO 摩尔分数从 0.32%削减至 0.23%，CO 摩尔分数变化很小，因此可认为压力的转变对 CO 摩尔分数无影响。2.3 重整制氢体系的典型案例分析2.3.1 制氢体系各主要模块出口摩尔组成 以千瓦级质子膜燃料电池供给氢源作为争论对象，综合考虑节能、甲醇平衡转化率、CO 摩尔分数、重整反响器温度、水汽变换反响器温度以及选择性氧化反响器温度的根底上24，依据氢量与功率之间的对应关系，模拟作如下假定：(1) Reformer

20、为恒温系统，WGS 以及 PROX 反响器为绝热系统，并维持稳态条件。(2) Reformer、WGS 以及 PROX 反响器内均同时到达化学平衡。设定甲醇水溶液进料量为 100 mol/h，n(W)/n(M)为 1.2；水汽变换反响器之前的进水量为 30 mol/h；空气总进量为 30 mol/h，四段选择氧化反响器中各反响器空气进料量占总进料的比例分别为 0.55、0.20、0.13、0.12。各反响器在 Aspen Plus 中所选的模型和具体条件参数见表 2 所示。经过每一个反响器后各物质的组成见表 3。经重整反响器后甲醇平衡转化率为 99.97%。从表 3 可以看出，重整气中 H2

21、和CO 的摩尔分数分别为 74.58%和 1.67%；经 WGS 反响器后，H2 的摩尔分数增加到 74.84%，CO 降低了 58.68%；再经多段选择性氧化后，H2 摩尔分数为64.27%，CO 摩尔分数为 410-6，满足质子交换膜燃料电池对 CO 含量的要求， 同时也满足 H2 的摩尔分数保持在 50%以上的要求25，可为千瓦级 PEMFC 供给氢源。2.3.2 制氢体系热负荷分析 为更好地观看制氢体系冷热物流间能量转换状况，对模拟过程中得到的各模块热负荷进展分析，模拟所得各模块热负荷见表 4。由表 4 可知，当 n(W)/n(M)为 1.2 和 1.5 时，原料预热的热负荷分别为 5

22、 066.49kJ/h 和 5 767.16 kJ/h，热负荷增加了 700.67 kJ/h，这是造成系统热负荷增加的主要缘由；重整反响器的热负荷降低了 56.25 kJ/h，这主要是由于原料经预热后进入反响器的能量不同所造成的。总体而言，系统总热负荷增加了 169.52 kJ/h，所以大量水蒸气的使用会增加系统的负荷，降低热效率。结合 2.1 的分析可得，适宜 n(W)/n(M)为 1.21.4。从表 4 中可以看出，原料预热具有最大的热负荷比重，其次是水的预热，再次为重整器到水气变换反响器之间的预热器。原料预热占有最大热负荷比重，这是由于加热后的原料需要供给两方面的热量：一是为到达重整制氢

23、反响所需的温度条件； 二是由于重整制氢过程需要吸取大量的热以及反响器的绝热，故这局部也需要原料进展供给以保持反响能连续进展。将常温液态的水加热到气态直至所需到达的温度而消耗的能量大大超过对气态进展预热至所需温度的能量，这就是预热水的热负荷远大于预热重整气和预热空气的热负荷的缘由。本文运用 Aspen Plus 软件针对千瓦级质子交换膜燃料电池甲醇水蒸气重整制氢体系进展热力学模拟分析，考察不同的 n(W)/n(M)、反响温度及体系压力对重整过程的影响。结果说明，反响温度的上升可以提高甲醇平衡转化率，但同时会降低重整气中 H2 的摩尔分数以及提高重整气中 CO 的含量；压力的增加会降低甲醇平衡转化

24、率，但对 H2 和 CO 的摩尔分数根本无影响；n(W)/n(M)的增加会提高甲醇平衡转化率，但与此同时会增加系统的热负荷，降低热效率。综合考虑认为，适宜的n(W)/n(M)为 1.21.4。对整个氢源系统进展模拟觉察，原料的预热模块占据最大热负荷比例。原料经甲醇水蒸气重整、水汽变化和四段选择性氧化后，H2 摩尔分数大于 50%，CO 摩尔分数小于 10-5，满足质子交换膜燃料电池对 CO 含量和H2 含量的要求，可为千瓦级 PEMFC 供给氢源。7 张磊, 潘立卫, 倪长军, 等. 甲醇水蒸气重整制氢反响条件的优化 J. 燃料化学学报, 2023, 41(1):116-112.8 张磊, 潘

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