2015年执业药师考试中药化学总结.pdf
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1、*.刖百一、考情分析1.中药专业知识二:中药鉴定学、中药化学2.中药鉴定学与中药化学是6:4,中药鉴定学60%,中药化学40%。3.中药化学:A型 题16道 题,每小题1分,共16分;B型 题32题,每小题0.5分,共16分;X型题8道 题,每小题1分,共8分。二、绪论1.概念:中药化学是运用现代科学伦理与方法研究中药中化学成分的一门学科。2.主要内容:结构类型、物理化学性质、提取分离方法及主要类型化学成分的结构鉴定。三、学习方法1.以总论为基础:以总论为基础,学习好总论的知识,灵活运用总论的知识,去解决各类化学成分的实际问题,在复习、考试的时候能起到事半功倍的效果。2.紧抓化学结构,以化学结
2、构为核心:掌握不同化合物化学结构特点。3.学习主线:化学结构一 t 理化性质一提取分离。4.以理解、记忆、融会贯通为最主要的学习方法。5.先粗后细、先干后叶、先面后点。6.学习教材一一完成习题一 t 复习教材。第 一 章 总 论第 一 节 绪 论1.有效成分:与药效有关的成分;2.无效成分:与药效无关的成分。第二节 中药有效成分的提取与分离(重点)一、中药有效成分的提取(-)提取概念:采用一种方法,使中药里面有效的成分与无效的成分分开。(二)提取方法:1.溶剂提取法:选择一个适当的溶剂将中药里面的有效成分提取出来。(1)常用提取溶剂:石油醛、正己烷、环己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙
3、醇、甲醇、水。(极性小一极性大)(2)提取溶剂的特殊性质:石油酸:是混合型的物质;氯 仿:比重大于水;乙 醛:沸点很低;正丁醇:沸点大于水。亲脂型溶剂与亲水型溶剂:石油酸、正己烷、环己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇与水混合之后会分层,称为亲脂型溶剂;丙酮、乙醇、甲醇与水混合之后不分层,称为亲水型溶剂。不同溶剂的符号。(3)选择溶剂:不同成分因为分子结构的差异,所表现出的极性不一样,在提取不同级性成分的时候,对溶剂的要求也不一样。1)物质极性大小原则:含C越 多,极性越小;含。越 多,极性越大。在含o的化合物中,极性的大小与含o的官能团有关:含0官能团所表现出的极性越大,此化合物的极性越大。与存
4、在状态有关:游离型极性小;解离型(结合型)极性大。2)选择溶剂原则:相似相溶(4)提取方法:1)浸渍法:不用加热,适用于热不稳定化学成分,或含有大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的成分提取。缺 点:效率低、时间长。2)渗漉法:不用加热,缺 点:溶剂消耗量大、时间长3)煎 煮 法:使用溶剂为水,适用于热稳定的药材的提取。缺 点:不是用于含有挥发性或淀粉较多的成分的提取;不能使用有机溶剂提取。4)回流提取法与连续回流提取法:使用溶剂为有机溶剂。回流提取法有机溶剂消耗量大;连续回流提取法溶剂消耗量少,节省了溶剂,缺 点:加热时间长,对热不稳定的成分在使用此法时要十分小心。5)超声波提取法:提取效率高;对有
5、效成分结构破坏比较小。6)超临界流体萃取法:C02萃取。特 点:不残留有机溶剂,萃取速度快、收率高,工艺流程简单、操作方便。无传统溶剂法提取的易燃易爆危险;减少环境污染,无公害;产品是纯天然的。因萃取温度低,适用于对热不稳定物质的提取。萃取介质的溶解特性容易改变,在一定温度下只需改变其压力。可加入夹带剂,改变萃取介质的极性来提取极性物质。适于极性较大和分子量较大物质的萃取。萃取介质可以循环利用,成本低。可与其他色谱技术连用及IR、MS联 用,高效快速的分析中药及其制剂中的有效成分。2.非溶剂提取法(1)水蒸气提取法:适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸储而不被破坏,且难溶或不溶于水的成分的提取。(
6、2)升 华 法:具有升华性质的成分提取。二、中药有效成分的分离与精制(-)根据物质溶解度差别进行分离1.结晶及重结晶法利用不同温度可引起物质溶解度改变的性质来分离物质。选择结晶溶剂的原则是:对要结晶的成分热时溶解度大,冷时溶解度小,对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。另外要求结晶溶剂不与待结晶物质发生化学反应;沸点较低、易挥发;无毒或毒性很小。判断结晶纯度的方法。(1)晶型均一,色泽均匀。(2)有一定的熔点和较小的熔距,熔距应在2度以内。(3)TLC或PC分别用三种以上溶剂系统检识,同单一圆整斑点。(4)HPLC或GC检查呈现单峰。2.沉淀法(1)在溶液中回入另一种溶剂以改变混合的极性,使T B分物
7、质沉淀析出。如:水提醇沉法(除去多糖或蛋白质);醇提水沉法(除去树脂或叶绿素);醇提乙醛沉淀或丙酮沉淀法(使皂昔沉淀析出)(2)pH法:对酸性、碱性或两性有机化合物来说,常可通过加入酸、碱以调节溶液的pH值,改变分子的存在状态(游离型或解离型),从而改变溶解度而实现分离。酸提碱沉法(使生物碱类成分沉淀)。碱提酸沉法(使黄酮、葱酿等沉淀);等电点法(使蛋白质沉淀)(3)盐类沉淀法:通过加入某种沉淀试剂,使生成水不溶性的类沉淀。(二)根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离1.分配系数KK=CU/CLK:表示分配系数;Q :表示溶质在上相溶剂中的浓度;CL:表示溶质在下相溶剂中的浓度。K越大越容易
8、分离。2.分离因子B分离因子B可定义为A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。P=KA/KBB越大越容易分离。隹100,仅作一次简单萃取就可实现基本分离;若100 B 10,则须萃取10 12次;住2时,要想实现分离,须 做100次以上萃取才能完成;时,则KA,KB,意味着两者极其相近,即使作任意次分配也无法实现分离。3.分 酉 己 匕 匕 与pH对酸性、碱性及两性有机化合物来说,都具有游离型和解离型,二者可互相转化,故在两相中的分配比不同。一般而言,pH 12时,则酸性物质呈解离状态(A-)、碱性物质呈非解离状态(B)存在。4.纸色谱纸色谱属于分配色谱,原理与液-液萃取法基本相同。5.
9、分配柱色谱分离水溶性或极性较大的成分时,固定相多采用强极性溶剂,如水、缓冲溶液等,流动相T 殳选择极性相对较小的有机溶剂,称为正相分配色谱;反相分配色谱。(三)根据物质的吸附性差别进行分离1.物理吸附基本规律 相似者易于及附硅胶、氧化铝是极性吸附剂,遵循 相似者易于吸附”的经验规律。活性炭为是非极性吸附剂,与硅胶、氧化铝相反。为避免发生化学吸附,酸性物质宜用硅胶,碱性物质则宜用氧化铝进行分离。2极性及其强弱判断化合物的极性由分子中所官能团决定3.吸附色谱法应用4.聚酰胺聚酰胺吸附属于氢键吸附,酰胺羊炭基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基,或酰胺键上的游离氨基与醍类、脂肪瘦酸上的频基形成氢键缔合而产生
10、吸附。吸附强弱则取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。聚酰胺特别适合分离酚类、醍类、黄酮类化合物。(1)形成氢键的基团数目越多,吸附能力越强。(2)成键位置对吸附力也有影响。易形成分于内氢键者,其在聚酰胺上的吸附相对减弱。(3)分子中芳香化程度高者,则吸附性增强;反之则减弱。一般情况下,各种溶剂在聚酸胺术上的洗脱能力由弱至强,可大致排列成下列顺序:水一甲醇一氢氧化钠水溶液一甲酰胺一二甲基甲酰胺一尿素水溶液5.大孔吸附树脂(1)吸附原理大孔吸附树脂是吸附性和分子筛性原理相结合的分子材料。吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果,分子筛性是由于其本身多孔性结构所决定的。(2)影响吸附的因素大孔吸附
11、树脂本身的性质、溶剂的性质和化合物的性质是影响吸附的3个重要因素。(3)大孔吸附树脂的应用(4)洗脱液的选择洗脱液可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯等。(四)根据物质分子大小差别进行分离物质分子大小不同的化合物可用透析法、凝胶过滤法、超滤法、超速离心法等分离。1.凝胶过滤法凝胶过滤法也叫凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱,系利用分子筛分离物质的一种方法。常用的有葡聚糖凝胶(Sepadex-G)以及羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex-LH-20)。Sephadex G只适于在水中应用。Sephadex LH-20既可在水中应用,又可在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中应甩2刃莫过滤法膜过滤法主要包
12、括渗透、反渗透、超滤、电渗析、透析、液膜技术等。透析法多用于水溶性的大分子和小分子物质的分离,如蛋白质、酶、多糖分离过程中的脱盐。按照孔径大小,可将透析膜分为:微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳米膜。(五)根据物质解离程度不同进行分离1.离子交换法分离物质的原理离子交换法系以离子交换树脂作为固定相,以水或含水溶剂作为流动相进行分离的一种方法,其原理是离子交换。离子交换树脂的种类包括阳离子(强酸型和弱酸型)交换树脂和阴离子(强碱型和弱碱型)交换树脂。2.离子交换树脂的种类阳离子(强酸型和弱酸型)交换树脂和阴离子(强碱型和弱碱型)交换树脂。3.离子交换法应用:(1)用于不同电荷离子的分离,如中药水提物中
13、酸性、碱性及两性化合物的分离。(2)用于相同电荷离子的分离。(六)根据物质的沸点进行分离分储法是利用中药中各成分沸点的判别进行提取分离的方法,主要适用于液体混合物的分离,如挥发油和一些液体生物碱的提取分离。(-)根据物质溶解度差别进行分离(二)根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离(三)根据物质的吸附性差别进行分离(四)根据物质分子大小差别进行分离(五)根据物质解离程度不同进行分离(六)根据物质的沸点进行分离练习题A型 题:1.下列溶剂中极性最强的是A.乙醛B.乙酸乙脂C氯仿D.正丁醇E.甲醇 答疑编号111010301 正确答案E2.下列溶剂中极性最强的是A.EtOHB.Et2OC.Me2
14、COD.CHCL3E.H2O 答疑编号111010302 正确答案EB型 题:A.浸渍法B.渗漉法C.煎煮法D.回流提取法E.连续回流提取法1.不加热而浸出效率较高的方法是 答疑编号111010303 正确答案B2.以水为溶剂加热提取的方法是 答疑编号111010304 正确答案C3.有机溶剂用量少而提取效率高的是 答疑编号111010305 正确答案E4.自中药中提取含挥发性成分时不宜采用方法是 答疑编号111010306 正确答案C5才是取受热易破坏的成分最简单的方法是 答疑编号111010307 正确答案AX型 题:结晶法精制固体成分时,要求A.溶剂对欲纯化的成分应热时溶解度大,冷时溶解
15、度小B.溶剂对欲纯化的成分应热时溶解度小,冷时溶解度大C.溶剂对杂质应冷热都不溶D.溶剂对杂质应冷热都易溶E.固体成分加溶剂加热溶解,趁热过滤后的母液要迅速降温 答疑编号111010308 正确答案ACD第三节中药化学成分的结构研究方法第二章一、化合物的纯度测定如检查有无均匀一致的晶形,有无明确、敏锐的熔点。如在TLC或PC上选择适当的展开剂。一 般,只有当样品在三种展开系统中呈现单一斑点时方可确认其为单一化合物。GC和HPLC也是判断物质纯度的一种重要方法。二、结构研究的主要程序初步推断化合物类型测定分子式,计算不饱和度一确定分子中含有的官能团,或结构片 断,或基本骨架一推断并确定分子的平面
16、结构一推断并确定分子的立体结构(构型、构 象)。三、结构研究中采用的主要方法(-)确定分子式并计算不饱和度分子式的测定可用元素定量分析配合分子量测定、同位素峰度比法和高分辩质谱(HI-MS)法。(二)质 谱(MS)可用于确定分子量及求算分子式和提供其他结构信息。(三)红外光谱(IR)特征官能团。(四)紫外-可见吸收光谱(UV-VIS)共辗体系。(五)核磁共振谱(NMR)1.氢核磁共振(1HNMR)化学位移、峰面积、信号的裂分及偶合常数(J)O2.碳核磁共振(13CNMR)第 二 章 生 物 碱第一节基本内容一、生物碱的定义生物碱是指一类来源于生物界(以植物为主)的含氮的有机化合物,多数生物碱分
17、子具有较复杂的环状结构,且氮原子在环状结构内,大多呈碱性。一般具有生物活性。二、生物碱在动、植物界的分布和存在情况生物碱主要分布在植物界,其分布的一般规律是:绝大多数生物碱分布在高等植物中,如毛苴科、罂粟科、防已科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小巢科等。极少数生物碱分布在低等植物中,如烟碱存在于蕨类植物。科属亲缘关系相近的植物,常含有相同结构类型的生物碱。生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分或某些器官。三、生物碱的分类及结构特征生物碱的分类方法主要有3种,按植物来源、生源途径和基本母核的结构类型分类。(-)叱陡类生物碱 此类生物碱结构简单,很多呈液态。代表物有:槟榔碱、槟榔次碱,烟碱、苦参
18、碱等。(二)其若烷类生物碱(三)异喋琳类生物碱1.简单异喋琳类2.莘基唾琳类(1)1-节基异喋琳类:代表物有罂粟碱、厚木楹等。(2)双莘基异唾琳类:代表物有汉防已碱等。(3)原小巢碱类:代表物有小窠碱、延胡索乙素等。(4)吗啡烷类:代表物有吗啡、可待因等。(四)口引珠类生物碱代表物有吴茱萸碱、马钱子碱、士的宁、长春碱、长春新碱、利血平等。(五)有机胺类生物碱代表物有麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱等。第二节理化性质一、性状形态 多数生物碱呈结晶形固体,有些为晶形粉末状;少数生物碱为液体状态,这类生物碱分子中多无氧原子,或氧原子结合为酯键,如烟碱、槟椰碱等;个别具有挥发性(麻黄碱)、具有升华性(咖啡因
19、、川 尊 嗪)。味道 大多数生物碱具苦味,少数生物碱具有其他味道,如甜菜碱具有甜味。颜色 绝大多数生物碱无色或白色,仅少数具有较长共柜体系结构的生物碱呈不同颜色。如小梁碱为黄 色,药根碱为红色。二、旋光性生物碱的旋光性受溶剂、pH等因素的影响。生物碱的生理活性与其旋光性有关。三、溶解性(-)游离生物碱1.亲脂性生物碱绝大多数叔胺碱和仲胺碱属于亲脂性生物碱。2.亲水性生物碱(1)季钱型生物碱(2)小分子生物碱(3)生物碱N-氧化物(4)酰胺类生物碱3具有嘲官能团生物碱(1)具酚羟基或竣基的生物碱这类生物碱称为两性生物碱,可溶于酸水和碱水。如吗啡、青藤碱等.具酚羟基者可溶于氢氧化钠等强碱性溶液,如
20、吗啡;具竣基者可溶于碳酸氢钠溶液,如槟榔次碱。(2)具内酯或内酰胺结构的生物碱这类生物碱在正常情况下,其溶解性类似一般叔胺碱,但在强碱溶液中加热,可开环形成盐而溶于水。如喜树碱、苦参碱等。(二)生物碱盐一般易溶于水,可溶于醇类,难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。生物碱盐溶解性因成盐的种类不同而有差异。个别生物碱盐的溶解性不符合一般规律。四、碱性生物碱分子中都含有氮原子,通常显碱性,能与酸结合成盐。碱性是生物碱的重要性质。1.生物碱碱性强弱的表示方法生物碱的碱性用其共辗酸的酸式离解指数pKa值表示。pKa值 大,碱性强;pKa值 小,碱性弱。一般认为,生物碱pKa 11为强碱性。2.生物碱碱性强弱与分
21、子结构的关系(1)氮原子的杂化方式氮原了的杂化方式与碱性强弱的关系表现为SP3氮 SP2氮 SP氮(2)电效应增大氮原子未共用电子云密度,则碱性增强,反之则碱性减弱。诱导效应:能使氮原子电子云密度增强,则碱性增强。常见的供电子基团为烷基。如果生物碱分子结构中氮原子附近存在吸电子基团或原子,其吸电子诱导效应使生物碱的碱性减弱。共辗效应:苯胺型:碱性降低,如毒扁豆碱。烯胺型:可使碱性减弱或增强,如蛇根碱,小槃碱具有强碱性。酰胺型:碱性极弱,强胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱等。(3)空间效应若生物碱的空间环境不利于氮原子接受质子,其碱性减弱。如甲基麻黄碱碱性麻黄碱,东葭若碱碱性苴若碱。(4)氢键效应基生物
22、碱分子结构中氮原子附近存在羟基、瘦基等取代基团,并且处在有利于同生物碱共姬酸分子的掰子形成分子内氢键缔合,此 时,该生物碱的共输酸较稳定,碱性增强。如伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。A蜩:1.生物碱分子中氮原子杂化方式与其性碱性强弱的关系是A.SPSP2SP3B.SPSP3SP2C.SP3SP2SPD.SP3SPSP2E.SP2 SP3 Sp 答疑编号111020201 正确答案C2.东其若碱的碱性较苴若碱弱的主要原因是A.p-TT共蛹B.TX-TT 共辗C.空间效应D.氢原子的杂化程度E.分子内氢键 答疑编号111020202 正确答案C3.下组生物碱中碱性最弱者是A.苦参碱(叔胺碱)B.麻黄碱(
23、仲胺碱)C.伪麻黄碱(仲胺碱)D.苴若碱(叔胺碱)E.东葭若碱(有立体障碍的叔胺碱)答疑编号111020203 正确答案E4.下列生物碱中碱性最强者是A.氯化黄连碱B.小巢碱C.苦参碱D.氧化苦参碱E.麻黄碱 答疑编号111020204 正确答案B5.下列生物碱中碱性最强者是A.小巢碱B.麻黄碱C.番木鳖碱D.新番木碱E.秋水仙碱 答疑编号111020205 正确答案AX蜩:1.使生物碱碱性减小的及电子基团是A烷基B.芋 炭 基C.醛基D.酯基E.苯基 答疑编号111020206 正确答案BCDE五、沉淀反应大多数生物碱在酸水或稀醇中能与某些试剂反应生成难溶于水的复盐或分子络合物,这些试剂称为
24、生物碱沉淀试剂。1.生物碱沉淀反应的条件生物碱沉淀的反应一般在稀酸水溶液中进行。X蛔:1.不能进行生物碱沉淀反应的条件是A.稀碱水溶液B.稀酸水溶液C.稀酸丙酮溶液D.醋酸水溶液E.稀酸乙醇溶液 答疑编号11102020刀 正确答案AC2.生物碱沉淀反应的条件是A.浓强酸水溶液B.碱性有机溶剂C.称酸水溶液D.酸性称醇溶液E.强碱性水溶液 答疑编号111020208 正确答案CD2.常用的生物碱沉淀试剂碘化物复盐、重金属盐、大分子酸类等。常见的生物碱沉淀试剂有碘-碘化钾试剂、碘化锚钾试剂、碘化汞钾试剂等。3.生物碱沉淀反应阳性结果的判断(1)假 阴 性:少数生物碱不能与一般生物碱沉淀试剂产生沉
25、淀反应。如麻黄碱、咖啡碱与多数生物碱沉淀试剂不能发生沉淀反应。(2)假 阳 性:中药中有些非生物碱类物质也能与生物碱沉淀试剂产生沉淀反应,如蛋白质、多肽、氨基酸、鞅质等。4.生物碱沉淀反应的应用六、显色反应某些生物碱能与一些特定试剂反应生成不同颜色的产物,称为生物碱的显色反应,所用试剂称为生物碱显色试剂。第三节提取与分离一、总生物碱的提取(-)脂溶性生物碱的提取1.水或酸水提取法常用0.1%1%的盐酸或硫酸,采用浸渍法或渗漉法提取。阳离子树脂交换法萃取法2.醇类溶剂提取法提取方法可采用浸渍法、渗漉法、回流提取法和连续回流提取法。3.亲脂性有机溶剂提取法用亲脂性有机溶剂提取之前,必须将中药用碱水
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