2015年有机化学教案.pdf

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1、有机化学教案第 一 章 绪 论有机化合物和有机化学有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。有机化学是研究有机合物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。二.有机化合物的特点碳原子的价电子层IS22s22P2因此，有机物分子是共价键结合。1.可燃性：绝大多数有机物都是可燃的。2.耐热性、熔点、沸点低：3.水 溶 性：小，原理依据，相似相溶原理、与水形成氢键的能力。4.导电性能：差。5.反应速度：慢。6.反应产物：常有副产物，副反应。7.普遍在同分异构体同分异构体是指分子式相同结构式不同，理化性质不同的化分物。三.有机化合物的结构理论1858年凯库勒和古柏尔提出有机化合物分子中碳原子是四价及碳原子之间

2、相互连接成碳链的概念，成为有机化合物分子结构的，最原始和最基础的理论。1861年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念，提出原子之间存在着相互的影响。1874年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念，说明了对映异构和顺反异构现象。*碳原子总是四价的，碳原子自相结合成键，构造和构造式分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造.表示分子中各原子的连接顺序和方式的化学式叫构造式(结构式).用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式，用短横线(-)表示共价键的构造式叫价键式.有时可用只表达官能团结构特点的化学式,既结构简式.四.共价键的性质1.键 长：形成共价键的两个原子核间距离。2.键 角：两个共

3、价键之间的夹角。3.键 能：指断单个特定共价键所吸收的能量，也称为该键的离解能。共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值。4.键的极性：键的极性与键合原子的电负性有关，一些元素电负性数值大的原子具有强的吸电子能力。常见元素电负性为：H C N O F Si P S Cl Br I2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 1.8 2.1 2.5 3.0 2.5 2.0对于两个相同原子形成的共价键来说，可以认为成键电子云是均匀的分布在两核之间，这样的共价键没有极性，为非极性共价键。但当两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，成键电子云偏向电负性大的原子一边，这样一个原子带有部

4、分正电荷。电子云不完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键。键的极性大小，通常用偶极矩表示：.5.分子的偶极五.有机化合物的分类1.按基本骨架分类(1)脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。(2)芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。(3)杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧.硫氮等其他元素的原子。2.按官能团分类官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。常见的官能团及相应化合物的类别 C_ C/碳碳双键/二、烯煌 C C/碳碳叁键_/一 、焕煌卤素原子X卤代煌羟基0H醇、酚lc o b

5、酸基1 F 一 厂酸峻基此0H竣酸6酰基酰基化合物氨基NH2胺硝基NO2硝基化合物磺酸基SO3H磺酸航基SH硫醇、硫酚氟基CN月 青第二章 链煌由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物，简称为烧。分子中碳原子连接成链状的烧，称为链煌。根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同，链煌可分为烷煌.烯煌和块煌。其中烷烧是饱和烧，烯煌和快煌为不饱和燃。第一节 烷烧定义、通式和同系列定义：由碳和氢两种元素组成的饱和妙称为烷烧。通式：C nH 2n+2同系列：相邻的两种烷煌分子组成相差一个碳原子和两个氢原子，像这样结构相似，而在组成上相差一个或几个C H 2 的一系列化合物称为同系列。二.同分异构体甲烷、

6、乙烷和丙烷没有同分异构体，从丁烷开始产生同分异构体。碳链异构体：因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体。随着分子中碳原子数目的增加，碳链异构体的数目迅速增多。三.烷烧的结构碳原子的最外层上有4个电子，电子排布为I S 2 2 s 2 2 P 2,碳原子通过s p 3 杂化形成四个完全相同的SP杂化轨道，所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。由 1 个 S轨道与3个 P轨道通过杂化后形成的4个能量相等的新轨道叫做S P 3 杂化轨道，这种杂化方式叫做SP3杂化。在形成甲烷分子时,4 个氢原子的S轨道分别沿着碳原子的S P 3 杂化轨道的

7、对称轴靠近，当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时，形成了4个等同的碳氢。键。实验证明甲烷分子是正四面体型的。4个氢原子占据正四面体的四个顶点，碳原子核处在正四面体的中心，四个碳氢键的键长完全相等，所有键角均为1 0 9.5。0键的特点：（1）重叠程度大，不容易断裂，性质不活泼。（2）能围绕其对称轴进行自由旋转。四.烷煌的命名碳原子的类型：伯碳原子：（一级）跟另外一个碳原子相连接的碳原子。仲碳原子：（二级）跟另外二个碳原子相连接的碳原子。叔碳原子：（三级）跟另外三个碳原子相连接的碳原子。季碳原子：（四级）跟另外四个碳原子相连接的碳原子。1.普通命名法其基本原则是：（1）含 有 1 0 个 或 1

8、0 个以下碳原子的直链烷烧，用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸 1 0 个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。例如：CH 3 c H 2 c H 2 c H 3 命名为正丁烷。(2)含 有 1 0 个以上碳原子的直链烷烧，用小写中文数字表示碳原子的数目。如 CH.?(CH,)1 0 CH 3 命名为正十二烷。(3)对于含有支链的烷烽，则必须在某烷前面加上一个汉字来区别。在链端第2 位碳原子上连有1 个甲基时，称为异某烷，在链端如：看 魂 鹭 比 域 有 2个甲基时，称为新某烷。异戊烷新戊烷C H3C H J C H3C H32.系统命名法系统命名法是我国根据1 8 9 2 年曰内

9、瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则。国际纯粹与应用化学联合会(简称IU P A C法)几次修改补充后的命名原则，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称曰内瓦命名法或国际命名法。烷基：烷烧分子去掉一个氢原子后余下的部分。其通式为CnH2 n+r，常用R-表示。常见的烷基有:甲基CH3(M e)乙基C H 3 c H 2一(E t)正丙基C H 3 c H 2 c H 2一(n-P r)异丙基(CH3)2CH(i s o-P r)正丁基C H 3 c H 2 c H 2 c H 2一(n-Bu)异丁基(CH也壬处(i s o-Bu)仲丁基ICH3(s e c-Bu)叔丁基(CH 3)3C (t

10、e r-Bu)在系统命名法中，对于无支链的烷妙，省去正字。对于结构复杂的烷妙，则按以下步骤命名：(1)选择分子中最长的碳链作为主链，若有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。根据主链所含碳原子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。此处的取代基都是烷基。(2)从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。若主链上有2个或者个以上的取代基时，则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。(3)将支链的位次及名称加在主链名称之前。若主链上连有多个相同的支链时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次,每个位次之间用逗号隔开，最后个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。若主链上连有不

11、同的儿个支链时，则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。(4)如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始，给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。五.物理性质1 .状态：在常温常压下，1至4个碳原子的直链烷妙是气体，5至1 6个碳原子的是液体，1 7个以上的是固体。2 .沸点：直链烷烧的沸点随分子量的增加而有规律地升高。而低级烷燃的沸点相差较大，随着碳原子的增加，沸点升高的幅度逐渐变小。沸点的高低取决于分子间作用力的大小。烷烽是非极性分子，分子间的作用力(即范德华力)主要是色散力，这种力是很微弱的。色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比，这

12、是由于分子量大的分子运动需要的能量也大。多一个亚甲基时，原子数目和分子体积都增大了，色散力也增大，沸点即随之升高。色散力是一种近程力，它只有在近距离内才能有效地发挥作用，随着分子间距离的增大而迅速减弱。带着支链的烷烧分子，由于支链的阻碍，分子间不能像直链烷烽那样紧密地靠在一起，分子间距离增大了，分子间的色散力减弱，所以支链烷烬的沸点比直链烷始要低。支链越多，沸点越低。3 .熔点：直链烧妙的熔点，其本上也是随分子量的增加而逐渐升高。但偶数碳原子的烷妙熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。形成一条锯齿形的曲线。烷煌的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的。固体分子的排列很有秩序，分子排列紧密，色散力

13、强。固体分子间的色散力，不仅取决于分子中原子的数目和大小，而且也取决于它们在晶体中的排列状况。X-光结构分析证明：固体直链烷烧的晶体中，碳链为锯齿形的，由奇数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在一边，由偶数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在相反的位置。即偶数碳原子的烷燃有较大的对称性，因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密，链间的作用力增大,所以偶数碳原子的直链烷煌的熔点要高一些。4 .溶解度：烷烧是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，所以不溶于水，而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中。5 .密度：烷烧是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是液体还是固体，烷煌的密度均比水小。

14、随着分子量的增大，烷烧的密度也逐渐增大。六.化学性质烷煌是非极性分子，分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的G键，因此在常温下烷烧是不活泼的，它们与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂及活泼金属都不发生反应。1 .氧化反应：烷烧很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成C 0 2和占燃C H4+2 O2 c o2+2 H 2。+热量在控制条件时，烷煌可以部分氧化，生成炫的含氧衍生物。例如石蜡(含2 0 40 个碳原子的高级烷烧的混合物)在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。MnO2RCH2CH2R+02-RCOOH+RCOOH2、裂化：烷烧在隔绝空气的条件下加强热，分子中的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成

15、较小的分子，这种反应叫做热裂化。如：cnn,CCH3cH2cH2cH3；CH4+CH2=CHCH3CH3cH3 +CH2=CH2CH2=CHCH2CH3+H23、取代反应：卤代反应是烷烧分子中的氢原子被卤素原子取代。将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代，得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。CH4+C12 CH3cl+HC1CH,Cl+Cl2 I a CH2C12+HC1h vCH2C12+Cl2-CHC13+HC1CHCI3+Cl2 1CC14+HC1卤素反应的活性次序为：F2 C 12 B r2 L对于同一烷烧，不同级别的氢原子被取代的难易程度也不

16、是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：(1)链引发：在光照或加热至2 5 0 4 0 0 度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。C l2a.2 c l (2)链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基甲基游离基。Cl +CH4-*-HCl+CH,.甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基

17、.CHB+C l2-C H 3 c l +C l*反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。C H a C l +C l -a C H2C 1 +H C I 3C H 2 c l +C l2-C H 2 c k +C(3)链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。C l +C l -C l2+C H：-C H s C H aC H3 +C l -a C H 3 C It.重要的烷烧第 二 节 烯 燃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳双键的不饱和烧。通式：CnH2n同分异构体：(1)碳链异构体。2=电 _ C C

18、Hj出(2)位置异构体。，=2 3C H-CHCH2cH3结构乙烯分子中的碳碳双键的键能为610KJ mol1,键长为134pm,而乙烷分子中碳碳单键的键能为345 mol1,键长为154pm。比较可知，双键盘并不是单键的加合。乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子时，采 用SP?杂化，即 以1个2 s轨道与2个2P轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的SP2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢。键，再 以I个SP2杂化轨道形成碳碳。键。5个。键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2P轨道，直 于5个。键所在的平面而互相平行。这两个平行的P轨道，侧面

19、重叠，形成一个人键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上，乙烯分子为平面分子。灾键的特点：(1)重叠程度小，容易断裂，性质活泼。(2)受到限制，不能自由旋转。否则n键断裂。三.烯姓的命名(1)：选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。(2)：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。(3)以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。顺反异构体的命名：定义：由于碳碳双健(或碳环)不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形式不同而引起的异构现象。构型：化合物在空间的排列方式。通式:当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的

20、原子或原子团时.，则不存在顺反异构。用 Z、E标记法时，首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小。如果双键的2个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧，则为Z式构型，如果双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时，则为E构型。次序规则的要点为：(1)先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。(2)如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的原子序数。不是计算原子序数之和，而是以原子序数大的原子所在的基团在前。(3)如果与双键碳原子直接相连的原子相同，而该原子又以重键与别的原子相连时，则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算

21、。四.物理性质1 .在常温常压下，2 4个碳原子的烯烧为气体，5 1 5 个碳原子的为液体，高级烯烧为固体。2 .熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。五.化学性质()加成反应定义：碳碳双键中的“键断裂，两个一价原子或原子团分别加到五键两端的碳原子上，形成两个新的。键，生成饱和的化合物。1 .催化加氢在催化剂作用下，烯烧懵第发生加成反应生成相应的烷炮C H2=C H2+H2-3 c H 32 .加卤素 C C IC H2=C H2+B r2 C H z B r C H z B r将乙烯通入浸的四氯化碳溶液中，溟的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯络3 .加卤化氢C H2=C H 2 +H

22、 I -a C H 3 c H同一烯煌与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加演化氢次之，加氯化氢最难。2 .加硫酸(加水)烯燃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上 用这种方法合成醇，称为烯燃间接水合法。C H：1C H=C H2+H2S O,-*C H3C H(0 S 0 3 H)C H；(-*C H：!C H(O H)C H：!+H 2 s0 5、加次卤酸&烯煌与次卤酸加成，生成B-卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯姓与卤素的水溶液反应。如：C H2=C H2+H 0 C 1 -C H2(O H)C H2C 1（二）氧化反应烯烧很容易发生氧化反应

23、，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同。氧化反应发生时，首先是碳碳双键中的n 键打开；当反应条件强烈时，。键也可断裂。这些氧化反应在合成和定烯煌分子结构中是很有价值的。1、被高镒酸钾氧化用碱性冷高锌酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基,生成邻二醇。，川碱性，、，、C H2=C H2+K M n O,+H Q -C H2（O H）C H2（O H）+M n O2+K O H若用酸性高锌酸钾溶液氧化烯烧，则反应迅速发生，此时，不仅无键打开，。键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的炫基不同，氧化产物也不同。C H2=C H2+K M n Ot+H2S 04-2 C 02

24、+M n 02C H3C H=C H2+K M n O i +H 0；-*C H：iC O O H +C 02C H3C H=C H C H3+K M n O.（+H z S O,-a 2 c H 0 0 HC H3C（C H3）=C H C H3+K M n Ot+H2S O,-C H s C O O H +C H 3 c o e M2、臭氧化在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯仝或烯姓的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯煌作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应厢;为臭氧化反应。如：、J J 。3 、。J/=、+*/|0 臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。在一般情况下，不必从反应溶液中分离

25、出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生成。为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为竣酸，臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件下进行，常用的还原剂为锌粉。不同的烯燃经臭氧化后再C_0在 还 啜 I J 存在下进,水解，可以得效不同的醛或酮。CH-例如:HHZnH）。二R1cRRC 0H zz0。+Zn烯烧经臭氧化再水解，分子中的（：L=部分变为甲醛，R C H=部分变成醛，1?=部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯煌的结构。（三）聚合反应在一定的条件下，烯烧分子中的“键断裂，发生同类分子间的加成反应，生成这种类型的聚合反应称为加成聚合反应，简称加

26、聚反应。-f C H2C H2（四）a-H 的活性反应双键是烯煌的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双健的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生 成1,2-二氯丙烷。而 在5 0 0 的高温下，主要是烯内碳上的氢被取代，生成3-氯丙烯。常温C H；（C H=C H2+C l2 ACH3 c H e1 C H 1C H3C H=C H2+C l2 5 0 0 1 C H2C 1 C H=C H2六、烯烧加成反应的反应机理1、亲电加成反应机理将乙烯通入含浸的氯化钠水溶液，反应产物除了 B r C H2C H2Br外，还有少

27、量B r C H 2 c H 2 c l 生成，但没有 C 1 C H 2 c H 1.NaClC H2=C H2+B r2-C H2B r C H2B r +C H2B r C H2C l这一实验表明，乙烯与浪的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，浪分子分成两个溟原子，同时加到两个碳原子上这样步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有B r C H H z B r,不应该有B r C H 2 c H 2 C I,因C l是不能使B r C H 2 c H aB r转变为B r C H H 2 c l的。由此可知，乙烯与澳的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。当溟分子接近双键时，由于冗电

28、子的排斥，使非极性的溟浪键发生极化，离”键近的浪原子带部分正电荷，另一澳原子带部分负电荷。带部分正电荷的澳原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。0 BrC/而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空P轨道，可与其邻位碳原子上的溟原子带有末共用电子对的R轨道相互重叠，形成一个环状的浸正离子。可用下式表示：接着滨东离系进攻浪、正离子中的个碳瓯子，得到加成产物。、C _。/阶从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个澳原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溟分子中带部分正电荷的滨原子，在整个反应中，这 步 最 慢，是决定反应速度的

29、一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溟在这个反应中作亲电试剂。（3）两个滨原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。2、马尔科夫尼要夫规则当乙烯与卤化氢加成时.，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：C H：iC H=C H2+H X -C H3C H2C H2X-a C H 3 C H X C H 3实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2-卤丙烷。即当不对称烯煌与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。马氏规则可用烯煌的亲电加成反应机

30、理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：C H；C H 1 V （C D z C H 三+N a -N a C _ C N a丙块魁它榜快炫与氨基反应，犍 烘，嘲：三+N a N H，液氨二=d快化钠与卤代烧（一般为伯卤代烷）作用，可在焕

31、煌分子中引入烷基，制 得 系列哪誉仁联与*R末端焕越某些重金属离子反应，生成基金属怏化物。例如，将乙快通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时;则分别生成白色的乙快银沉淀和红棕色的乙快亚铜沉啼+A g(N H 3)g工 +C u(N H：,)lA g C _ C A gCu CCjNHg+N H：三+N H,C l +N H；上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端快燃。利嵯反性也可鉴别末端快炫和叁键在用华位（嵬口快也三；+A g（N H3）2N 03 =K H+A g（N H3）2N 03 a 不反应六、重要的焕姓乙快纯乙焕是无色无臭的气体，沸点-8 4 C,微溶于水而易溶于有机溶

32、剂，由电石制得的乙快，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而有难闻的气味。乙快易燃易爆，在空气中含乙快3%-65%时，组成爆炸性混合物，遇火则爆炸。乙快在实验室的制备是采用电石加水的方法，但此反应因过于剧烈，故用饱和的食盐水来代替。第四节 二烯燃分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烧称为多烯烧。二烯烧的通式为CjH2n-2 一、二烯烧的分类和命名根据二烯煌中两个双键的相对位置的不同，可将二燃烧分为三类：1、累积二烯烧 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有c=c=c 结构的二烯煌称为累积二烯烧。例如：丙二烯CH2=C=CH2。2,隔离二烯烧两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C-

33、(C)n-C=C的 二 烯 嫌 称 为 隔 离 二 烯 烧。例 如，1、4-戊 二 烯C H2=C H-C H2-C H=C H2 03、共枕二烯嫌 两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C 的二烯燃为共丽二烯烧。例如，1，3-丁 二 烯 C H2=C H-C H=C H2,本节重点讨论的是共丽二烯嫌。二烯嫌的命名与烯嫌相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次利名称加在前面。例如：C H2=C (C H3)C H=C H2 2-甲基-1,3-

34、丁二烯C H3 c H2 c H=C HC H2 c H(C H2)4 c H3 3,6-十二碳二烯二、共辄二烯煌的结构1,3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP 2 杂化，它们彼此各以1 个 SP?杂化轨道结合形成碳碳。键，其余的SP?杂化轨道分别与氢原子的S 轨道重叠形成6个碳氢。键。分子中所有。键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外，每个碳原子还有1 个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳。键的同时，对称轴相互平行的4个 P轨道可以侧面重叠形成2个“键，即 C i 与 C 2 和 C 3 与 C 4 之间各形成一个页键。而此时C 2 与 C?两个碳原子的P轨道平行，也可侧面

35、重叠，把两个“键连接起来，形成一个包含4个碳原子的大n 键。但 C 2-C 3 键所具有的n 键性质要比CrC2和 C 3-C 4 键所具有的页键性质小一些。像这种“电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布于4个(2 个以上)碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大人键。具有离域键的体系称为共甄体系。在共聊体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共软效应。由n电子离域而体现的共加效应称为n-n 共匏效应。共施效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿。键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大

36、，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共输效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共物体系传递。共加效应不仅表现在使1,3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯煌不同的性质。三、1,3-丁二烯的性质1、稳定性物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其稳定。分子内能的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如：CH2=CHCH2CH=CH2+2 H,-*CH3cH2cH2cH2cH3 A H=-255kJ mor1CH2=CHCH=CHCH3

37、+2H2 -a CHH2cH2cHH：,AH=-227kJ mol 从以上两反应式可以看出，虽 然 1,4-戊二烯与1,3-戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的氢化热低，即 1,3-戊二烯的内能比1,4-戊二烯的内能低，1,3-戊二烯较为稳定。2、亲电加成与烯煌相似，1,3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，I,3-丁二烯与浪化氢的加成反应：CH2=CHCH=CH2+HBr-加 CH3cHBrCHXH2 3-澳-1-丁烯-CH：,CH=CHCH2Br 浪-2-丁烯这说明共辗二烯煌与亲电试剂

38、加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在个双键上的加成，称为1,2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共丽体系的两端，即 加 到 和 C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1,4-加成。共舸二烯烽能够发生1,4-加成的原因，是由于共施体系中电子离域的结果。当 1,3-丁二烯与浪化氢反应时，由于澳化氢极性的影响，不仅使一个双键极化，而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烧亲电加成反应机理，进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度；较大的部位C 和 但 因 进 攻 G 后生成的碳正离子比较稳定，所以H*先进攻CH2=CHCH=CH2+H+-A C

39、H2=CHC*HCHS（1）-A C，H2CH2CH=CH2 当H进攻G时，生成的碳正离子（1）中 a 的P轨道与双键可发生共轨，称为P-n 共辄。电子离域的结果使&上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子（2）不能形成共扼体系，所以不如碳正离子（1）稳定。在碳正离子（1）的共规体系中，由于n 电子的离域，使 Cz和 C,都带上部分正电荷。CH2=CHC+HCH：i-反应的第二步，是带负电荷的试剂B r加到带正电荷的碳原子上，因 a 和 a 都带上部分正电荷，所以B r既可以加到C2上，也可以加到C,上，即可发生1,2-加成，也可发生1,4-加成。3、双烯合成共朝二烯煌与某些

40、具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德(D i e l s-A l d e r)反应。这是共筑二烯姓特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。一般把进行双烯合成的共辄.烯煌称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易于进行。如：4、聚合反应共掘二烯烧在聚合时，即可发生1,2-加成聚合，也可发生1,4-加成聚合。第 三 章 脂 环 燃具有环状结构的碳氢化合物称为环烧，环煌又可分为脂环烧和芳香虹。开链煌两端连接成环的化合物与链煌性质相似，称为脂环燃。一、

41、分类和命名按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环燃。根据脂环燃的不饱和程度又分为环烷煌和环烯烧（环焕燃）。在多环烧中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环燃和桥环炫。单环脂环烽的命名：环烷烧的命名与烷烧相似，根据成环碳原子数称为“某”烷，并在某烷前面冠以“环”字，叫环裹烷。例如：0环丙烷 环丁烷 环已烷环上带有支链时,CH般以环为母体，支链为取代基进行命名，如：二甲基环丙烷I一 甲 基 _4 一 异丙基环己烷若环上有不饱和键时,编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如:5-甲基-1,3-环戊二烯03-甲基环已烯环上取代基比较复杂时,重 烧部分也可以作为取代基来命名。如:C H3C H2C

42、 H|C H C H362 一 甲 基-3-环戊基戊烷螺环煌的命名：在多环煌中，两个环以共用一个碳原子的方式相互连接，称为螺环烧。其命名原则为：根据螺环中碳原子总数称为螺某烧。在螺字后面用一方括号，在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数，小环数字排在前面，大环数字排在后面，数字之间用园点隔开。如：螺 4,4 壬烷螺4,5-1,6-癸二烯桥环煌的命名：在多环烽中，两个环共用两个或两个以上碳原子时，称为桥环煌。命名时以二环（双环）为词头，后面用方括号，按照桥碳原由多到少的顺序标明各桥碳原子数，写在方括号内（桥头碳原子除外），各数字之间用园点隔开，再根据桥环中碳原子总数称为某烷。如

43、：双环 3,2,I 辛烷双环 4,4,0 癸烷桥环烧编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子，再沿次长桥编回桥头碳原子，最后编短桥并使取代基的位次较小。如:1-乙基-7,7-二甲基双环 2,2,1庚烷二、物理性质环烷烧的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链姓高。三、化学性质1、卤代反应在高温或紫外线作用下，脂环烧上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环姓。如 -ZVC 1+C l2+H C 1B rC 300CO +B r2-（J+H B r2、氧化反应不论是小环或大环环烷煌的氧化反应都与烷燃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锌酸钾水溶液反应，因此这可作

44、为环烷炫与烯烧、焕烧的鉴别反应环烯煌的化学性质与烯燃相同，很容易被氧化开环。OKMnO4 H O O C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H3、加成反应（1）加氢 在催化剂作用下，环烷烧加一分子氢生成烷烧。/+H,8 0,C H 3cH 2 cH 3NiI I +H2 2。叱 C H 3cH 2 cH 2 cH 311 NiQ300+H o-C H3C H2C H.C H2C H3Ni环烷燃加氢反应的活性不同，其 活 性 为 环 丙 烷 环丁烷 环戊烷。（1）卤素 在常温下可以卤箜与发生加成反应。+B r2 至电 C H2B rC H2C H2B rI_ I+B n

45、 -,A C H2B rC H2C H2C H2B r（3）加 卤 化 氢 酒；内烷及其衍生鬻艮容易与卤化氢发生加成反应而开环。/3+H B r 室温a C F L C H B rC H 2 c H3四、环己烷的构象环己烷可以椅式和船式构象存在。在环己烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。环己烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约 1 8 3 p m,小于它们的范德华半径之和2 4 0p m,所以非键斥力较大，造成

46、船式能量高。在环己烷的椅式构象中，1 2 个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成1 09度的夹角，称为平键，简称e键。环己烷的6个 a键中，3个向上3个向下交替排列，6个 e 键中，3 个向上斜伸口 3个向下轴伸交替排列。在环己烷分子中，每个碳原子上都有一个a键和一个e键。两个环己烷椅式构环己烷的一元取代物有两种可能构象，取代a 键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分方内能较高，/以 取 代 e键比较稳定。甲基环己烷的优势构象为：C H3当环己烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时、还要考

47、虑顺反构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何（1,2 位、1,3位 或 1,4位），取代基连在e 键上总是能量最低。二元取代物有反T,2-,顺-1,3-和 反 1,4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环己烷各种异构体的优势构象为：根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环己烷，e键I：.连的取代基越多越稳定，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。第 四 章 芳 香 煌定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。芳煌可分为苯系芳姓和非苯系芳煌两大类。苯系芳燃根据苯环的多少和连接方式不同可分为:单环芳

48、烧分子中只含有一个苯环的芳煌。多环芳煌分子中含有两个或两个以上独立苯用的芳煌。例如：联苯 CH 二苯基甲烷稠环芳燃 分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳煌。例如：蔡苯的结构菲根据元素分析得知苯的分子式为GHe。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和煌的典型反应一加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称 为“芳香性”。1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6 个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连

49、接一个氢原子。然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有特殊的稳定性,苯的氢化热比假想的1,3,5-环己三烯小150.6kjmor,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。杂化理论认为，组成苯分子的6 个碳原子均以SP?杂化，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，其中一个SR?杂化轨道与氢的1S轨道形成C-H。键，另两个SP?杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个CC。键。SP?杂化为平面杂化，键角为 120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有个末参加杂化的P 轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共软大n 键。“电子云分布在苯环的上下，形成

50、了 一个闭合的共施体系，共辄体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。二、命名及同分异构体苯及其同系物的通式为C nH 2n-6。,烷基件I“。例如:甲苯 乙苯异丙苯当 苯 环I:连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从 简 单 取 代 邢 始，沿其它取俺帮位次尽可能小的方碉蜩号。例如：CH31,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 1-甲基-4-乙基1,2,3-三甲苯连-三甲苯1,2,4-三甲苯偏-三甲苯1,3,5-三甲苯均-三甲苯当命名某些芳姓时，也可以把苯作为取代基。例如:四CH