国外热中子照相技术在锂离子电池无损检测中的应用.docx

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1、国外热中子照相技术在锂离子电池无损检测中的应用韩松柏;刘蕴韬;陈东风;王洪立;武梅梅;郝丽杰;贺林峰;魏国海;王雨【摘 要】热中子照相作为一种快速、直观的无损检测技术，是实时、原位检测锂离子电池内部宏观变化的重要工具。文章概述了热中子照相技术的根本原理及优异特性，着重介绍了国外利用热中子照相开展锂离子电池争论的进展状况，并对今后国内开展此领域争论的可行性作了概要评述。%Thermal Neutron radiography(TNR) is a useful and nondestructive method for in situ investigation of macroscopic ch

2、anges inside the lithium-ion batteries during electrochemical cycling. The principles and favorable properties of TNR is introduced in brief, and then the progresses of application of TNR for research in lithium-ion cells are reviewed, including in situ measurement of the movement and distribution o

3、f lithium ions, the consumption of electrolyte, the gas evolution rate and spatial distribution, etc. The possibility of application of TNR at this field in China in the future is also discussed.【期刊名称】无损检测【年(卷),期】2023(034)010【总页数】5 页(P55-59)【关键词】中子;热中予照相;无损检测;锂离子电池【作 者】韩松柏;刘蕴韬;陈东风;王洪立;武梅梅;郝丽杰;贺林峰;魏国

4、海;王雨【作者单位】中国原子能科学争论院,北京 102413;中国原子能科学争论院,北京102413;中国原子能科学争论院,北京 102413;中国原子能科学争论院,北京102413;中国原子能科学争论院,北京 102413;中国原子能科学争论院,北京102413;中国原子能科学争论院,北京 102413;中国原子能科学争论院,北京102413;中国原子能科学争论院,北京 102413【正文语种】中 文【中图分类】O571.56;TG115.28锂离子电池是迄今全部商业化二次化学电源中性能最为优秀的电池，在笔记本电脑、手机、MP3 等几乎全部的便携式电子产品中得到了广泛使用。但随着交通、能源等

5、现代产业和国防工业的飞速进展，特别是在电动汽车领域，现有水平的锂离子电池已不能满足要求。研发高能量密度、高功率密度、高安全性、长寿命、低本钱和环境友好的高性能锂离子电池已成为业界亟需解决的难题。实时、原位监测锂离子电池内部的宏观变化13，可以为改进电池构造、提升电池性能供给必要的试验依据。热中子照相作为一种快速、直观的无损检测技术，可以争论电池充放电过程中锂离子迁移及分布45、电解液损耗6、气体生成速率及空间分布7等与电池性能亲热相关的问题。因此，热中子照相是争论锂离子电池极为有效的工具，国外的多家机构都曾利用热中子照相开展了该领域的争论工作。1 中子照相技术简介1.1 中子照相技术根本原理及

6、其优异特性8中子照相技术属于射线照相方法，其根本原理是利用射线束穿过不透亮物体时在强度上的衰减变化，对被测物体进展透视成相，猎取样品内部所含材料的空间分布、密度变化、各种缺陷的综合信息。中子照相的优异特性表达在如下四点： 中子不带电，穿透力量强，可对较厚样品和高密度材料进展检测。 相比 X 射线，中子对于氢、锂等较轻元素格外敏感，能够区分高密度材料中的低原子序数物质。 能够区分同位素及原子量接近的元素。通过间接成像法能够进展放射性材料检测。因此，中子照相在很多工业领域的无损检测中有着广泛的应用。1.2 用于锂离子电池无损检测的热中子照相设备810由于中子不带电，必需通过中子转换和次级粒子成像两

7、个步骤到达间接成像的目的。中子转换通过转换屏完成，它把捕获到的中子转换成能够直接检测的信号，转换屏 包括金属屏和发光屏。依据不同的转换屏，中子照相可承受胶片成像或 CCD 成像。1.2.1 静态成像元件及设备中子照相探测器最早承受的是金属转换屏胶片方法。中子与转换屏元素Gd， In，Dy发生核反响形成二次辐射 ， 或 射线，再由这些次级粒子使胶片感光，形成潜像。这种方法区分率高，但成像时间较长，要经过显影、定影，还需要暗室等，数字化不便利。20 世纪 90 年月后期，Kamata M 等人45利用日本京都大学争论堆上热中子照相装置图 15，对商品化的锂电池进展了测试。试验方法如图 25 所示，

8、样品和内装胶片的真空盒同时置于中子束中，透过样品的中子被转换屏铝基底上覆上 25m 厚的金属 Gd上的 Gd 原子吸取，引发n，反响。Gd 的 瞬间放射能谱格外丰富，一些低能端的 能量可诱发内转换电子，使胶片曝光， 其中能量为 70keV 左右的内转换电子形成了 72%的照相黑度8。电池样品需在中子束中照耀 1618min 进展成像。1.2.2 动态成像元件及设备发光屏中含有中子转化物质和荧光物质，6Li，10B 等中子转化物质和中子相互作用后产生高能短程的 粒子，使荧光物质，如ZnSAg，ZnSCu 发光，从而产生可被探测的成像信息，常用的有 6LiFZnSAgCu。透射中子打在闪耀屏上发出

9、的光，由反射镜反射到透镜，然后聚焦在 CCD 相机上。CCD 相机中子照相系统具有动态范围大、线性好、空间区分好、重复性好等优点，可以建立实时照相系统。21 世纪初，瑞士 PSI 争论所Paul Scherrer Institute的 Lanz M 等人6利用 SINQ 散裂中子源上的热中子照相设备 NEUTRA10图 310开展了锂离子电池无损检测争论。NEUTRA 的成像系统承受了 6LiFZnSAgCu中子转换屏和 CCD 相机，其原理如图 4 所示。中选用最高准直比 550 时，可到达如下技术指标：热中子通量 3.4106cm2s1，中子平均能量 25meV， 镉比 100，可用束直径

10、 350mm， 射线本底 1.5mSvh。测量时，每隔 10 20min 成一次像，每次曝光时间 30s。2 热中子照相技术在锂离子电池争论中的应用通常由金属铝制成的锂离子电池的外壳以及由铝或铜制成的集电体对于中子来说几乎是透亮的，而锂和氢原子离子对中子的衰减系数较大，中子照相可以对电池内部含锂的电极材料以及含氢的电解液进展清楚成像，因此中子照相技术在锂离子电池争论中具有得天独厚的优势。国外的相关科研机构对锂电池充放电过程中锂离子迁移及分布45、电解液损耗6及分解气化7等电池内部状态信息进展了具体的争论。2.1 电极材料中锂离子迁移及分布Kamata M 等人45的争论结果说明，热中子照相作为

11、一种无损检测技术， 可以用于争论电池内部的电极反响和物质迁移状况。他们获得的中子成像信息如图545所示。图 5 左侧为电池的构造示意图，右侧 A，B 两图为胶片上猎取的图像，C，D 两图为沿径向的灰度值曲线。图 A 为放电前状态，其中的白色区域对应的是负极材料金属锂以及含有 LiClO4 的碳酸丙烯酯电解液，黑色区域对应的是正极材料 MnO2，下方灰度曲线中心两侧呈起伏较大的锯齿外形，说明锂主要存在于负极层之中。图 B 为放电后状态，黑色区域变灰，下方灰度曲线中心两侧的锯齿外形根本消逝，说明电池工作时锂离子从负极迁移到正极。图 5 锂电池放电前后的中子成像图片与灰度曲线该争论工作只是验证了热中

12、子照相技术可以开展锂电池无损检测，获得的只是定性信息。假设制备出与商业锂电池一样成分的标准样品，利用中子照相对不同的标样进展成像，建立标准灰度曲线图，那么就可以定量地对正极材料 MnO2 中的锂离子浓度或者电池的原位放电效率进展测定。2.2 电解液损耗及分解气化电解液是锂离子电池必需的关键材料，它用于电池正负极之间传导电子，是锂离子电池获得高电压，高比能等优点的保证。但是，通常使用的有机电解液在大电流、高温的条件下会被电解，电解产生气体，导致内部压力上升，严峻的会冲破壳体发生爆炸。电解液的损耗及气化分解严峻影响了电池的性能及安全。Lanz M 等人6争论了锂离子电池反复工作后，其内部电解液的损

13、耗状况。图6a为一全的锂离子电池成品，可见由正极、负极、隔片组成的电极阵列完全占满了电池铝壳内的空间，电极阵列浸在溶有锂盐的有机电解液中，多余的电解液在中子成像图片中显示为靠近壳体的黑色区域图 6 箭头所指。图 6b为电池全充、全放 70 次后的中子成像图片，箭头所指的黑色区域消逝了，说明电解液在电池反复循环充放屡次后被逐步消耗了，并且是不行逆的。消灭这种现象是由于在电极外表生成了 SEI 膜，同时也可能伴有气体的产生。SEI 膜通常是电池第一次充电过程中生成的，但是首次之后的充电过程，甚至放电过程中也会有 SEI 膜生成。试验结果说明，热中子照相技术作为一种快速、有效的无损检测技术，在锂电工

14、业中可以用于优化铝壳内电解质浸泡过程。图 6 锂离子电池中子成像图片图 7 归一化处理后的两块锂离子电池中子成像图片图 76所示为归一化处理后的两块锂离子电池的中子成像图片。其猎取过程为： 中子照相试验前一天，电池 A 在充 Ar 气的手套箱内被充到 380mAh，之后密封好电池壳体待用。电池 B 试验前为全电池，不进展任何处理。其次天在进展中子照相试验之前，两块锂离子电池同时充电 1.8h，之后开头取像。从图中可见， 两块电池内部的电解液液面高度都移位上升了。产生此现象的缘由有： 在锂离子电池充电过程中，随着锂离子的嵌入或脱出，电极材料的晶格点阵常数变大，导致电极厚度增加，使得局部电解液移位

15、上升。 电池 B 的底部较亮区域是电池初次充电过程中产生的气体，由于电极的阻挡，这些气体存留在电池底部，进一步抬高了电解液的液面高度。由于电池 A 之前在壳体开放的状况下进展了首次充电， 产生的气体已被排掉，所以其次次充电时内部没有明显的气体生成。进一步细致分析电池充电过程中不同的时间内的成像信息，觉察电池开头充电 10min 后气体就已经开头生成。同样来自瑞士 PSI 争论所的 Goers D 等人7特地设计了用于争论电池内部气体生成及空间分布的锂离子电池装置，其承受的电解液为碳酸乙烯酯碳酸丙烯酯重量比 23。图 87为其非工作状态下的中子成像图片，中间的浅色圆形区域显示了两个电极和溶胶状电

16、解液的状态，其间的非均匀斑点是在 Ar 气氛中组装电池时渗入的 Ar 气形成的小气泡。图 8 进展电化学检测前锂离子电池的中子成像图片依据图 97所示的过程对电池进展充电，曲线上的a，b，c，d 等点对应的电池中子成像图片分别为图 107中的图 a，b，c，d。从图 10 中可见，在电池充电过程中ad，电池内部的气体渐渐增多，电极四周的电解液液面高度也同时上升。起因是在合成石墨负极处碳酸丙烯酯被复原，生成丙烯气体，使得电解液发生相分别，其中高分子局部照旧保持在电极之间，而其中的溶液被挤出导致液面上升。在中子照相原位检测中觉察，只有在没有气体产生的位置存在黄色的、布满电的 LiC6 化合物。这说

17、明避开电池内部过量气体的产生对于提高电池性能有很重要的作用，由于这些气体会导致原位电流密度很不均匀，电池充电容量大为降低。图 9 中 a，b，c，d 等点表示对电池进展中子照相测量的时间点，分别对应图 10 中的图 a，b，c，d。从以上的例子可以看出，热中子照相技术可以实时监测锂离子电池在不同条件下充放电过程中内部电解液的损耗、气体的生成等状况，再结合电化学技术争论它们与电池性能间的关系，探究不同种类、不同浓度的电解质盐、溶剂、添加剂对电解液性能的影响，为开发的电解液，提高电池的电化学及安全性能，供给试验依据。3 总结与展望综上所述，中子照相技术可以原位、实时、直观、快速地监测锂离子电池内部

18、的宏观变化，包括锂离子的迁移、分布，电解液的损耗以及气体的生成、集中等，为提醒其工作原理，提高其工作性能，供给必要的试验依据。可见，中子照相在锂离子电池争论中可以发挥重要的作用。我国是锂离子电池的生产和消费大国，进展中子照相技术开展锂离子电池争论具有格外宽阔的前景。但是由于多年以来国内没有高质量的中子源，无法满足中子照相对中子束流质量的要求，尽管在探测技术和图象处理上有所改进，但还是不能实现高水平的中子照相。我国政府投资 8 亿多元，由中国原子能科学争论院负责建筑的中国先进争论堆China Advanced Reserch Reactor CARR业已建成。CARR 属于一代先进的争论性反响堆

19、，其主要设计技术指标到达了国际先进水平，为我国进展热中子照相技术供给了良好的根底条件。热中子照相是 CARR 堆应用的重要组成局部，基于 CARR 的热中子照相装置正在设计、建筑之中，建成后将为我国的锂电事业的进展供给重要的争论工具。参考文献：1Novk P，Panitz J C，Joho F，et al.Advanced in situ methods for the characterization of practical electrodes in lithiumion batteriesJ.J Power Sources，2023，901：5258.2Panitz J C，Joho

20、F，Novk P.Insitu characterization of a graphite electrode in a secondary lithiumion battery using raman microscopyJ.Appl Spectrosc，1999，5310：11881199.3Ronci F，Scrosati B，Albertini V R，et al.A novel approch to in situ diffractometry of intercalation materials：the EDXD technique.Preliminary results on

21、LiNi0.8Co0.2O2J.Electrochem Solid State Lett，2023，34： 174177.4Kamata M，Esaka T，Kodama N，et al.Application of NR for research in electrochemical systemsJ.J Electrochem Sot，1996，143：1866 1870.5Kamata M，Esaka T，Fujine S，et al.Lithium batteries：application of neutron radiographyJ.J Power Sources，199768：

22、459462.6Lanz M，Lehmann E，Imhof R，et al.In situ neutron radiography of lithiumion batteries during chargedischarge cyclingJ.J Power Sources，2023，1012：177181.7Goers D，Holzapfel M，Scheifele W，et al.In situ neutronradiography of lithiumion batteries the gas evolution on graphiteelectrod during the chargingJ.Novk P，J Power Sources，2023130：221226.8貊大卫，刘以思，金光宇，等.中子照相M.北京：原子能出版社，1996.9裴宇阳，唐国有，郭之虞.中子照相技术及其应用J.技术应用，20235：1722.10Bauer G S.Operation and development of the new spallation neutron source SINQ at the Paul Scherrer InstituJ.Nucl Instrum Methods B，1998，13914：6571.